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博碩士論文 etd-0724108-175005 詳細資訊
Title page for etd-0724108-175005
論文名稱
Title
銅觸媒催化奈米碳管生長的反應行為
The catalytical behavior of copper for multi–walled carbon nanotubes formation
系所名稱
Department
畢業學年期
Year, semester
語文別
Language
學位類別
Degree
頁數
Number of pages
145
研究生
Author
指導教授
Advisor
召集委員
Convenor
口試委員
Advisory Committee
口試日期
Date of Exam
2008-07-01
繳交日期
Date of Submission
2008-07-24
關鍵字
Keywords
銅觸媒、奈米碳管、化學氣相沉積
copper, carbon nanotubes, CVD
統計
Statistics
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中文摘要
本論文探討銅觸媒催化奈米碳管生長的反應行為,實驗第一部分,選擇合適的碳氫化合物氣體來作為碳源。實驗第二部份,將不同載量硫酸銅含浸於氧化鋁基材,比較其不同成長溫度、不同成長時間及不同氣體比例下所生長奈米碳管的含量、管徑、石墨化程度及形貌之差異。實驗三部份,研究硫酸根在生長多層奈米碳管時所扮演的角色,分別將不同來源銅觸媒,含浸於氧化鋁基材上,利用化學氣相沉積法來製備奈米碳管,並以乙烯作為碳源,氦氣作為載氣,發現當硫酸銅含浸於氧化鋁基材上,硫酸根會與氧化鋁基材形成超酸結構,此固態超酸催化劑為一強拉電子基,會使得銅觸媒形成穩定還原態,碳源得以堆疊在銅觸媒上形成奈米碳管,而硝酸銅/氧化鋁、醋酸銅/氧化鋁催化劑並無生長奈米碳管的行為。為了證明超酸效應,將不含硫酸根的銅觸媒添加硫酸溶液含浸於氧化鋁基材上,及硫酸銅含浸於氧化鋯基材上,兩種方法都是爲了使硫酸根與基材形成超酸結構進而修飾銅觸媒,此兩種方法都能生長奈米碳管,實驗證明超酸效應的確影響銅觸媒生長奈米碳管的行為。實驗第四部份,比較在不同載氣(氦氣、氫氣)的環境下,奈米碳管的生成機制與行為。本實驗利用SEM、TEM、XRD、Raman、TGA等儀器觀察、分析、鑑定奈米碳管其基本性質及生長行為。
Abstract
"none"
目次 Table of Contents
目錄
摘要……………………………………………………………..I
謝誌…………………………………………………………….II
目錄…………………………………………………………...III
圖目錄………………………………………………………...VI
表目錄………………………………………………………XIV
第一章、緒論…………………………………………………...1
1-1奈米碳管的基本結構………………………………….3
1-2奈米碳管的特性……………………………………….6
1-3奈米碳管製備方法…………………………………….8
1-4奈米碳管的應用………………………………………11
1-5超酸的簡介…………………………………………...17
第二章、文獻回顧…………………………………………….19
2-1銅觸媒生長奈米碳管的相關文獻…………………...19
2-2奈米碳管的生長機制………………………………...23
2-3奈米碳管的生長模式………………………………...25
第三章、實驗方法………………………………………….....26
3-1實驗樣品……………………………………………...26
3-2實驗步驟……………………………………………...27
3-3實驗裝置……………………………………………...29
3-4分析方法……………………………………………...31
1.X光繞射儀(XRD)…………………………………..31
2.掃描式電子顯微鏡(SEM)………………………….31
3.穿透式電子顯微鏡(TEM)………………………….32
4.拉曼光譜儀(Raman)………………………………..32
5.熱重分析儀(TGA)………………………………….33
第四章、結果與討論………………………………………….34
4-1碳源的選擇…………………………………………...34
4-2影響奈米碳管生長行為的因素……………………...35
4-2-1濃度效應對生長奈米碳管的影響……………..35
4-2-2溫度效應對生長奈米碳管的影響……………..44
4-2-3時間效應對生長奈米碳管的影響……………..59
4-2-4銅觸媒載量對生長奈米碳管的影響…………..65
4-3研究CuSO4/Al2O3觸媒生長奈米碳管的行為……….69
4-3-1改變銅觸媒前驅物……………………………..69
4-3-2添加硫酸溶液…………………………………..72
4-3-3變化硫酸溶液的濃度…………………………..81
4-3-4改變不同基材…………………………………..96
4-4氫氣對於生長奈米碳管之影響…………………….103
4-4-1比較不同載氣對於生長奈米碳管之影響…….104
4-4-2超酸結構之影響………………………………110
第五章、結論………………………………………………...120
第六章、參考文獻…………………………………………...122

圖目錄
圖1-1 石墨之結構圖……………………………………………………2
圖1-2 鑽石之結構圖……………………………………………………2
圖1-3 富勒烯(a)C60 (b)C70之結構圖…………………………………2
圖1-4 奈米碳管之結構圖………………………………………………2
圖1-5 奈米碳管之HRTEM圖…………………………………………..2
圖1-6 (a)單層奈米碳管 (b)雙層奈米碳管 (c)多層奈米碳管 (d)具有缺陷的奈米碳管…………………………………………………………4
圖1-7 奈米碳管捲曲向量示意圖………………………………………5
圖1-8 (a)扶椅型奈米碳管 (b)鋸齒型奈米碳管 (c) 螺旋型奈米碳管..5
圖1-9電弧放電法合成奈米碳管裝置圖………………………………..9
圖1-10雷射蒸發法合成奈米碳管裝置圖……………………………..10
圖1-11化學氣相沉積法合成奈米碳管裝置圖………………………..11
圖1-12 (a)場發射顯示器示意圖 (b)陰極射線管顯示器示意圖……..12
圖1-13 (a)奈米碳管場發射顯示器基本結構圖 (b)奈米碳管作為場發射導體示意圖 (c)準直性奈米碳管示意圖……………………………13
圖1-14 (a)傳統探針掃描樣品表面之表面形貌圖 (b)奈米碳管探針 (c) 奈米碳管探針掃描樣品表面之表面形貌圖…………………………..14
圖1-15奈米碳管做為場效電晶體的電流通道示意圖………………..15
圖1-16各種超酸之酸性強度(H0值)比較……………………………...18
圖2-1利用電弧放電法在氫氣(500torr)的環境下生長奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖………………………..………………………………19
圖2-2 微波電漿輔助化學氣相沉積法之實驗裝置圖………………..20
圖2-3利用微波電漿輔助化學氣相沉積法所製備的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖………………………..…………………………………20
圖2-4 (a)鐵-碳相圖 (b)鈷-碳相圖 (c)鎳-碳相圖 (d)銅-碳相圖…......21
圖2-5不同生長時間的條件下所製備的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖。(a) 1 min (b) 2 min (c) 5 min (d) 30 min …………………………...22
圖2-6利用化學氣相沉積(CVD)法所製備的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖…………………………………………………………………..22
圖2-7 氣-液-固(vapor-liquid-solid)生長機制示意圖…………………24
圖2-8 固-液-固(solid -liquid-solid)生長機制示意圖…………………24
圖2-9 (a)底端生長模式(base-growth mode)示意圖 (b) 頂端生長模式 (tip-growth mode)示意圖……………………………………………….25
圖3-1 實驗步驟示意圖………………………………………………..28
圖3-2加熱爐與反應管的示意圖………………………………………29
圖3-3實驗裝置圖………………………………………………………30
圖4-1不同碳源濃度的條件下所製備的奈米碳管之掃描式電子顯微鏡圖。 (a) 1He:3C2H4 (b) 1He:1C2H4......................................................37
圖4-2不同碳源濃度的條件下所製備的奈米碳管之掃描式電子顯微鏡圖。(a) 3He:1C2H4 (b) 6He:1C2H4 (c) 9He:1C2H4 (d) 12He:1C2H4 (e) 15He:1C2H4 ,1C2H4=10ml/min.......................................................38
圖4-3不同碳源濃度的條件下所製備的奈米碳管之熱重分析圖……39
圖4-4不同碳源濃度的條件下所製備的產物之DTG圖。(a) 3He:1C2H4 (b) 6He:1C2H4(c) 9He:1C2H4 (d) 12He:1C2H4 (e) 15He:1C2H4….......41
圖4-5 不同碳源濃度的條件下所製備的奈米碳管之拉曼光譜圖…..45
圖4-6不同反應溫度的條件下所製備的奈米碳管之掃描式電子顯微鏡圖。(a)700℃ (b)750℃ (c) 800℃ (d)850℃ (e)900℃...............................46
圖4-7在750℃的反應溫度下所生長的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖………………………………………………………………………..47
圖4-8在800℃的反應溫度下所生長的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖………………………………………………………………………..48
圖4-9在850℃的反應溫度下所生長的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖………………………………………………………………………..49
圖4-10在900℃的反應溫度下所生長的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖……………………………………………………………………..50
圖4-11 (a)高解析度穿透式電子顯微鏡圖 (b)選擇區域繞射圖……..51
圖 4-12 不同反應溫度的條件下所製備的產物之熱重分析圖……...52
圖 4-13 不同反應溫度的條件下所製備的產物之積碳量曲線圖…...53
圖4-14不同反應溫度的條件下所製備的產物之DTG圖。(a)700℃ (b)750℃ (c)800℃ (d)850℃ (e)900℃.....................................................55
圖4-15不同反應溫度的條件下所製備的奈米碳管之拉曼光譜圖…..57
圖4-16不同反應溫度的條件下所製備的產物之X光繞射圖譜……..58
圖4-17不同反應時間的條件下所製備的奈米碳管之掃描式電子顯微鏡圖。(a)10min (b)30min (c)60min……………………………………..60
圖4-18不同反應時間的條件下所製備的產物之熱重分析圖………..61
圖4-19不同反應時間的條件下所製備的產物之DTG圖…………….62
圖4-20不同反應時間的條件下所製備的奈米碳管之拉曼光譜圖…..64
圖4-21不同銅觸媒載量的條件下所製備的奈米碳管之掃描式電子顯微鏡圖。(a)1wt% (b)5wt% (c)10wt% (d)20wt%......................................66
圖4-22不同銅觸媒載量的條件下所製備的產物之X光繞射圖譜…..67
圖4-23不同銅觸媒載量的條件下所製備的產物之拉曼光譜圖……..68
圖 4-24 不同來源的銅觸媒所製備的產物之熱重分析圖…………...70
圖 4-25 不同來源的銅觸媒所製備的產物之DTG圖………………..71
圖4-26 不同來源的銅觸媒在含有等莫耳數的硫酸根( ) 情形下,生長的奈米碳管之掃描式電子顯微鏡圖 (a)CuSO4/Al2O3 (b)Cu(NO3)2 /Al2O3添加1.6M硫酸溶液(1ml) (C)Cu(CH3COO)2 /Al2O3添加1.6M硫酸(1ml)…………………………………………….73
圖 4-27 不同來源的銅觸媒在含有等莫耳數的硫酸根( ) 情形下,所製備的產物之熱重分析圖………………………………………75
圖 4-28 比較添加硫酸溶液對Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒積碳的影響之熱重分析圖………………………………………………………………..75
圖 4-29 比較添加硫酸溶液對Cu(CH3COO)2 /Al2O3觸媒積碳的影響之熱重分析圖…………………………………………………………..76
圖4-30 不同來源的銅觸媒在含有等莫耳數的硫酸根( ) 情形下,所製備的產物之DTG圖……………………………………………….77
圖4-31 比較Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒添加硫酸溶液前後其氧化訊號的變化之DTG圖…………………………………………………………….78
圖4-32 比較Cu(CH3COO)2 /Al2O3觸媒添加硫酸溶液前後其氧化訊號的變化之DTG圖……………………………………………………….79
圖4-33不同來源的銅觸媒在含有等莫耳數的硫酸根( ) 情形下,所製備的奈米碳管之拉曼光譜圖……………………………………..80
圖 4-34 不同濃度的硫酸溶液添加在Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒上所生長奈米碳管的掃描式電子顯微鏡圖 (a)0.1M (b)0.5M (c)1M (d)1.6M (e)2M (f)4M…………………………………………………………...82
圖4-35 添加0.5M硫酸溶液的Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒所製備出的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖…………………………………………..83
圖4-36添加4M硫酸溶液的Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒所製備出的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖……………………………………………..84
圖4-37不同濃度的硫酸溶液添加在 Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒上所製備的產物之熱重分析圖……………………………………………………..85
圖4-38不同濃度的硫酸溶液添加在 Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒上所製備的產物之積碳量曲線圖…………………………………………………..86
圖4-39 不同濃度的硫酸溶液添加在 Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒上所製備的產物之DTG圖。(a)none (b)0.1M (c)0.5M (d)1M (e)1.6M (f)2M (g)4M…………………………………………………………...89
圖4-40 不同濃度的硫酸溶液含浸在Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒上所製備的奈米碳管之拉曼光譜圖………………………………………………..91
圖4-41 不同濃度的硫酸溶液含浸在Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒上所製備的產物之X光繞射圖譜…………………………………………………..93
圖4-42 (a) 生長較多奈米碳管的區域之掃描式電子顯微鏡圖 (b) 圖(a)所圈選的區域之能量分佈圖………………………………………..94
圖4-43 (a) 生長較少奈米碳管的區域之掃描式電子顯微鏡圖 (b) 圖(a)所圈選的區域之能量分佈圖………………………………………..95
圖4-44不同基材(Support)的條件下所製備的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖。(a) CuSO4/Al2O3 (b)CuSO4/ZrO2………………………....97
圖4- 45 形成超酸結構的示意圖……………………………………...97
圖4-46 不同基材(Support)的條件下,CuSO4/Al2O3、CuSO4/ZrO2觸媒所製備的奈米碳管之拉曼光譜………………………………………..98
圖4-47不同基材(Support)的條件下,CuSO4/Al2O3、CuSO4/ZrO2觸媒所製備的產物之熱重分析圖…………………………………………100
圖4-48不同基材(Support)的條件下,CuSO4/Al2O3、CuSO4/ZrO2觸媒所製備的產物之DTG圖……………………………………………...101
圖4-49 Eley-Rideal mechanism 與 Langmuir-Hinshelwood mechanism之模型圖………………………………………………………………103
圖4-50不同觸媒利用氫氣作為載氣所製備的奈米碳管之掃描式電子顯微鏡圖。(a) CuSO4/SiO2 (b) CuSO4/TiO2 (c) Cu(CH3COO)2 /Al2O3 (d)
Cu(NO3)2/Al2O3………………………………………………………..104
圖4-51 在氫氣的環境下,不同觸媒所製備的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖。(a) CuSO4/SiO2 (b) CuSO4/TiO2………………………….105
圖4-52 在氫氣的環境下,不同觸媒所製備的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖。(a) Cu(NO3)2/Al2O3 (b) Cu(CH3COO)2 /Al2O3……….....106
圖4-53不同載氣的環境下,Cu(CH3COO)2 /Al2O3觸媒所製備產物之熱重分析圖……………………………………………………………107
圖4-54不同載氣的環境下,Cu(NO3)2/Al2O3觸媒所製備產物之熱重分析圖……………………………………………………………………108
圖4-55不同載氣的環境下,Cu(CH3COO)2 /Al2O3 、Cu(NO3)2/Al2O3觸媒所製備的產物之X光繞射圖譜…………………………………109
圖4-56在氫氣的環境下CuSO4/Al2O3觸媒所製備的奈米碳管之穿透式電子顯微鏡圖………………………………………………………111
圖4-57在氫氣的環境下,不同銅觸媒前驅物所製備的產物之熱重分析圖……………………………………………………………………112
圖4-58在氫氣的環境下,不同銅觸媒前驅物所製備的產物之DTG圖………………………………………………………………………113
圖4-59在不同載氣的環境下,CuSO4/Al2O3觸媒所製備的產物之熱重分析圖…………………………………………………………………115
圖4-60在不同載氣的環境下,CuSO4/Al2O3觸媒所製備的產物DTG圖………………………………………………………………………116
圖4-61在氫氣的環境下,不同銅觸媒前驅物所製備的奈米碳管之拉曼光譜圖………………………………………………………………117
圖4-62在不同載氣的環境下,具有超酸結構的CuSO4/Al2O3觸媒所製備的奈米碳管之拉曼光譜圖…………………………………………119

表目錄
表4-1不同碳源濃度的條件下所製備的產物之積碳量比較…………40
表4-2不同碳源濃度的條件下所製備的產物之含量及熱性質之比較………………………………………………………………………..42
表4-3不同碳源濃度的條件下所製備的奈米碳管之石墨化程度比較………………………………………………………………………..44
表4-4不同反應溫度的條件下所製備的產物之積碳量比較…………53
表4-5不同反應溫度的條件下所製備的產物之含量及熱性質之比較………………………………………………………………………..56
表4-6不同反應溫度的條件下所製備的奈米碳管之石墨化程度比較………………………………………………………………………..57
表4-7不同反應溫度的條件下銅觸媒粒徑(particle size)大小的比較..59
表4-8不同反應時間的條件下所製備的產物之積碳量比較…………61
表4-9不同反應時間的條件下所製備的產物之含量及熱性質之比較………………………………………………………………………..63
表4-10不同反應時間的條件下所製備的奈米碳管之石墨化程度比較………………………………………………………………………..64
表4-11不同銅觸媒載量對其粒徑(particle size)大小的影響…………67
表4-12不同銅觸媒載量的條件下所製備的奈米碳管之石墨化程度比較………………………………………………………………………..68
表 4-13不同來源的銅觸媒所製備的產物之含量及熱性質之比較...72
表4-14不同觸媒反應後之積碳量比較………………………………74
表4-15不同來源的銅觸媒在含有等莫耳數的硫酸根( ) 情形下,所製備的產物之含量及熱性質之比較………………………………..78
表4-16不同來源的銅觸媒在含有等莫耳數的硫酸根( ) 情形下,所製備的奈米碳管之石墨化程度比較………………………………..80
表4-17不同濃度的硫酸溶液添加在 Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒 上所製備的產物之積碳量比較………………………………………..86
表4-18 不同濃度的硫酸溶液添加在 Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒上所製備的產物之含量及熱性質之比較………………………………………..90
表4-19 不同濃度的硫酸溶液含浸在Cu(NO3)2 /Al2O3觸媒上所製備的奈米碳管之石墨化程度比較…………………………………………91
表4-20 不同濃度的硫酸溶液對銅觸媒粒徑(particle size)大小的影響………………………………………………………………………..92
表 4-21生長較多奈米碳管的區域含有的元素種類及其重量百分比………………………………………………………………………..94
表 4-22生長較少奈米碳管的區域含有的元素種類及其重量百分比………………………………………………………………………95
表4-23 不同基材(Support)的條件下,CuSO4/Al2O3、CuSO4/ZrO2觸媒所製備的奈米碳管之石墨化程度之比較……………………………..99
表4-24不同基材(Support)的條件下,CuSO4/Al2O3、CuSO4/ZrO2觸媒所製備的產物之積碳量比較…………………………………………100
表4-25 不同基材(Support)的條件下,CuSO4/Al2O3、CuSO4/ZrO2觸媒所製備的產物之含量及熱性質之比較………………………………102
表4-26不同載氣的環境下,Cu(CH3COO)2 /Al2O3 、Cu(NO3)2/Al2O3觸媒所製備的產物之積碳量比較……………………………………108
表4-28不同載氣的環境下,銅觸媒粒徑(particle size)的比較………110
表4-29在氫氣的環境下,不同銅觸媒前驅物所製備的產物之積碳量比較……………………………………………………………………113
表4-30在氫氣的環境下,不同銅觸媒前驅物所製備的產物之含量及熱性質之比較…………………………………………………………114
表4-31不同載氣的環境下,CuSO4/Al2O3觸媒所製備的產物之積碳量比較……………………………………………………………………115
表4-32不同載氣的環境下,CuSO4/Al2O3觸媒所製備的產物之含量及熱性質之比較…………………………………………………………116
表4-33在氫氣的環境下,不同銅觸媒前驅物所製備的奈米碳管之石墨化程度比較………………………………………………………....118
表4-34在不同載氣的環境下,具有超酸結構的CuSO4/Al2O3觸媒所製備的奈米碳管之石墨化程度…………………………………………119
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