摘 要

我國天然資源缺乏，能源供應主要仰賴進口，因此再生能源的研究非常重要。再生能源中又以太陽能最為豐富，最值得開發。而太陽電池的研發與量產技術有許多新的製作方法與結構，目的皆在降低成本與提昇能量轉換效率，才有助於能源的利用。太陽電池元件的運作是當太陽電池暴露於太陽光時，因吸收太陽光能而轉換為電能，太陽電池的性能主要以能量之間的轉換效率來評斷。薄膜太陽電池常以半導體P/N接面(p-n junction)作為光吸收及能量轉換的主體結構，其能量轉換效率與材料的能隙、光的吸收係數及載子傳輸特性有關，其中以CuInSe2化合物半導體為極具潛力的薄膜太陽電池材料。由於Cu-rich 的CuInSe2表面粗糙，藉實驗將Sb摻入CuInSe2薄膜中，以改善Cu-rich CuInSe2薄膜的表面形貌及晶粒結構，使薄膜更為平整緻密。在本實驗室裡，研究組以分工方式組合成一個太陽電池元件，並量測I-V curve，以達最終目的。因此ZnO:Al抗反射層的製作和摻入Sb的Cu-rich CuInSe2薄膜將是被討論的主題。

本實驗利用射頻磁控濺鍍（FR magnetron sputtering system），RF sputtering系統來沈積ZnO:Al薄膜於玻璃基板上，濺鍍條件採取基板不加熱的方式，固定靶材與基板的距離，藉著改變Ar壓力和 O2壓力和功率，以探討製程參數對所沈積的ZnO:Al薄膜之結構與性質的影響。由X-ray繞射儀器鑑定ZnO:Al薄膜沈積於玻璃基板上的C軸從優取向（orientation）(002)面相當明顯，隨著Ar壓力的不同，會呈現不同的結果；在電性方面，隨著O2壓力的增加有電阻率升高的趨勢；在光性方面，製程參數的不同，對於透光性較無明顯的變化，大致都可高達85％以上；此外再利用外差法推算求得band gap 均有在3.3eV以上，符合太陽電池的需求。
本實驗利用蒸鍍法來成長主吸收層（absorber）CuInSe2薄膜，在此我們討論有無摻入Sb對於表面形貌與晶粒結構的差別並得到了驗證，Sb改變CuInSe2薄膜太陽電池的Vmax。

none

目 錄
摘要…………………………………………………………………….Ⅰ
目錄…………………………………………………………………….Ⅲ
附表目錄……………………………………………………………….Ⅷ
附圖目錄……………………………………………………………….Ⅸ

第一章 前言…………………………………………………………1
1-1 CuInSe2薄膜太陽電池元件結構組合…………………………… 2
1-1.1 ZnO:Al透明導電膜……………………………………… 2
1-1.2 CuInSe2主吸收層………………………………………… 3
1-2 研究目的 …………………………………………………………4

第二章 理論基礎與文獻回顧……………………….………………6
2-1 ZnO：Al薄膜和CuInSe2：Sb薄膜的製備方法………………… 6
2-1.1 透明導電膜ZnO：Al和Al接點之製備……………………6
2-1.2 主吸收層CuInSe2薄膜之製備……………………………6
2-2 ZnO：Al薄膜特性…………………………………………………7
2-2.1 ZnO：Al薄膜之結晶結構…………………………………7
2-2.2 ZnO：Al薄膜之電學特性…………………………………7
2-2.3 ZnO：Al薄膜之光學特性…………………………………8
2-2.4 濺鍍原理.…………………………………………………9
2-3 CuInSe2薄膜的特性.……………………………………………10
2-3.1 CuInSe2薄膜的電性和表面形貌.………………………10
2-3.2 CuInSe2薄膜的成長機制.………………………………11
2-4 CuInSe2薄膜太陽電池元件之製作……………………………12

第三章 實驗方法與實驗分析設備………………………………….13
3-1 材料的準備……………………………………………………… 13
3-1.1 ZnO:Al薄膜的準備………………………………………13
3-1.2 CuInSe2:Sb薄膜的準備…………………………………13
3-2 基材裁製與清洗…………………………………………………13
3-3 薄膜成長…………………………………………………………14
3-3.1 ZnO:Al薄膜的成長………………………………………14
3-3.2 CuInSe2：Sb薄膜主吸收層的製作………………………15
3-3.2.1 腔體部分…………………………………………15
3-3.2.2 蒸發源部分………………………………………16
3-3.2.3 加熱方式…………………………………………16
3-4 薄膜分析…………………………………………………………17
3-4.1 X-ray繞射儀…………………………………………… 17
3-4.2 掃瞄式電子顯微鏡（SEM）………………………………17
3-4.3 四點探針測量法（four-point probe）……………… 17
3-4.4 UV/VIS/NIR吸收光譜儀…………………………………18
3-4.5 電子微探針分析儀（EPMA）…………………………… 19
3-4.6 α-step量測…………………………………………… 19
3-4.7 I-V curve量測………………………………………… 20

第四章 結果與討論……………………………………………….21
4-1 ZnO:Al結構分析…………………………………………………21
4-1.1 Ar壓力的影響 ………………………………………… 22
4-1.2 濺鍍功率的影響…………………………………………23
4-1.3 O2壓力的影響…………………………………………… 24
4-2 ZnO:Al薄膜電阻率的分析………………………………………25
4-2.1 ZnO:AlAr壓力的影響……………………………………25
4-2.2 濺鍍功率的影響…………………………………………25
4-2.3 O2壓力的影響…………………………………………… 25
4-3 ZnO:Al薄膜的光學性質…………………………………………26
4-3.1 Ar壓力濺鍍功率對透光率的影響………………………27
4-3.2 O2壓力對透光率的影響………………………………… 27
4-4 ZnO:Al沈積速率量測……………………………………………28
4-4.1 Ar壓力的影響……………………………………………29
4-4.2 濺鍍功率的影響…………………………………………29
4-4.3 O2壓力的影響……………………………………………29
4-5 CuInSe2和CuInSe2:Sb薄膜之比較…………………………… 30
4-5.1 CuInSe2薄膜與CuInSe2：Sb薄膜X-ray分析……………30
4-5.2 CuInSe2薄膜與CuInSe2：Sb薄膜吸收光譜分析………31
4-5.3 CuInSe2薄膜與CuInSe2：Sb薄膜SEM量測觀察…………31
4-5.4 CuInSe2薄膜與CuInSe2：Sb薄膜電阻率量測…………32
4-6 CuInSe2薄膜太陽電池元件…………………………………… 32
4-6.1 Al-Al歐姆接觸和Mo-Mo歐姆接觸驗證……………… 32
4-6.1.1 Al-Al歐姆接觸驗證…………………………… 33
4-6.1.2 Mo-Mo歐姆接觸驗證……………………………33
4-6.2 CuInSe2薄膜太陽電池元件之I-V curve………………34
4-6.2.1 CuInSe2和CuInSe2：Sb薄膜太陽電池元件之I-V curve之比較……………………………………34
4-6.2.2 CuInSe2薄膜太陽電池元件照光與否之I-V curve…………………………………………..34
第五章 結論………………………………………………………….35
5-1 導電透明層ZnO:Al薄膜……………………………………….35
5-2 主吸收層CuInSe2:Sb……………………………………………35
5-3 CuInSe2薄膜太陽電池元件…………………………………….36

參考文獻……………………………………………………………….37













附 表 目 錄
表（2-1）、 A comparison of various growth techniques employed
for the deposition of semiconducting transparent thin film…………………………………………………43
表（4-1）、不同製程氧化鋅之晶粒大小表……………………………44
表（4-2）、不加氧製程氧化鋅之晶粒大小表…………………………45
表（4-3）、加入氧製程氧化鋅之晶粒大小表…………………………46
表（4-4）、不同製程氧化鋅之電阻率表………………………………47
表（4-5）、不加氧製程氧化鋅之電阻率表……………………………48
表（4-6）、不加氧製程氧化鋅之能隙和穿透率表……………………49
表（4-7）、不同製程氧化鋅之能隙和穿透率表………………………50
表（4-8）、不加氧製程氧化鋅之膜厚表………………………………51
表（4-9）、不同製程氧化鋅之膜厚表…………………………………52
表（4-10）、CuInSe2薄膜成長條件表…………………………………53
表（4-11）、CuInSe2薄膜電阻率表……………………………………53
表（4-12）、太陽電池元件成長條件表…………………………………54



附 圖 目 錄
圖（1-1）、各半導體在不同波長下之吸收光譜………………………55
圖（1-2）、黃銅礦結構…………………………………………………55
圖（1-3）、CuInSe2薄膜太陽電池結構…………………………………56
圖（1-4）、CuInSe2薄膜太陽電池分工製作流程………………………57
圖(3-1)、RF 真空濺鍍系統……………………………………………58
圖(3-2)、ZnO:Al 實驗流程圖…………………………………………59
圖(3-3)、蒸鍍設備…………………………………………………….60
圖(3-4)、CuInSe2:Sb 實驗流程圖……………………………………61
圖(3-5)、四點探針側面示意圖……………………………………….62
圖(3-6)、α-step工作示意圖…………………………………………62
圖(4-1)、濺射功率60W，不同Ar壓力下之氧化鋅薄膜的X-ray繞射圖…………………………………………………………63
圖(4-2)、濺射功率70W，不同Ar壓力下之氧化鋅薄膜的X-ray繞射圖…………………………………………………………64
圖(4-3)、濺射功率80W，不同Ar壓力下之氧化鋅薄膜的X-ray繞射圖…………………………………………………………65
圖(4-4)、Ar壓力1×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的X-ray繞射圖………………………………………………………66
圖(4-5)、Ar壓力2×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的X-ray繞射圖………………………………………………………67
圖(4-6)、Ar壓力3×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的X-ray 繞射圖………………………………………………………68
圖(4-7)、Ar壓力4×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的X-ray 繞射圖………………………………………………………69
圖(4-8)、Ar壓力5×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的X-ray繞射圖………………………………………………………70
圖(4-9)、Ar壓力6×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的X-ray繞射圖………………………………………………………71
圖(4-10)、Ar壓力7×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的X-ray繞射圖………………………………………………72
圖(4-11)、Ar壓力8×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的X-ray繞射圖………………………………………………73
圖(4-12)、濺射功率60W，Ar壓力7×10-3torr加入O2壓力之氧化鋅薄膜的X-ray繞射圖…………………………………….74
圖(4-13)、濺射功率60W，Ar壓力7×10-3torr加入O2壓力之氧化鋅薄膜的X-ray繞射圖…………………………………….75
圖(4-14)、Ar壓力1×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的穿透率圖…………………………………………………….76
圖(4-15)、Ar壓力2×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的穿透率圖…………………………………………………….77
圖(4-16)、Ar壓力3×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的穿透率圖…………………………………………………….78
圖(4-17)、Ar壓力4×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的穿透率圖…………………………………………………….79
圖(4-18)、Ar壓力5×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的穿透率圖…………………………………………………….80
圖(4-19)、Ar壓力6×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的穿透率圖…………………………………………………….81
圖(4-20)、Ar壓力7×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的穿透率圖…………………………………………………….82
圖(4-21)、Ar壓力8×10-3torr，不同濺鍍功率下之氧化鋅薄膜的穿透率圖…………………………………………………….83
圖(4-22)、濺射功率60W，不同Ar壓力下之氧化鋅薄膜的穿透率圖………………………………………………………….84
圖(4-23)、濺射功率60W，不同Ar壓力下之氧化鋅薄膜的穿透率圖………………………………………………………….85
圖(4-24)、濺射功率60W，不同Ar壓力下之氧化鋅薄膜的穿透率 圖………………………………………………………….86
圖(4-25)、濺射功率60W，Ar壓力7×10-3torr加入O2壓力之氧化鋅薄膜的UV穿透率圖………………………………………87
圖(4-26)、濺射功率60W，Ar壓力7×10-3torr加入O2壓力之氧化鋅薄膜的UV穿透率圖………………………………………88
圖（4-27）、CIS和CIS-Sb-01之X-ray比較…………………………89
圖（4-28）、CIS和CIS-Sb-02之X-ray比較…………………………90
圖（4-29）、CIS和CIS-Sb-03之X-ray比較…………………………91
圖（4-30）、CIS和CIS-Sb-01之穿透率比較…………………………92
圖（4-31）、CIS和CIS-Sb-02之穿透率比較…………………………93
圖（4-32）、CIS和CIS-Sb-03之穿透率比較…………………………94
圖（4-33）、在Cu：1150℃、In：750℃、Se：265℃條件下，有無摻
Sb之SEM比較圖……………………………………….95
圖（4-34）、在Cu：1150℃、In：760℃、Se：265℃條件下，有無摻
Sb之SEM比較圖……………………………………….96
圖（4-35）、在Cu：1190℃、In：720℃、Se：210℃條件下，有無摻
Sb之SEM比較圖……………………………………….97
圖（4-36）、CuInSe2薄膜太陽電池元件製作流程圖…….………….98
圖（4-37）、歐姆接觸接點設計圖……………………………………99
圖（4-38）、ZnO-Al接點之驗證………………………………………100
圖（4-39）、CuInSe2薄膜太陽電池元件Al-Al歐姆接點驗證………101
圖（4-40）、CuInSe2薄膜太陽電池元件Al-Al歐姆接點驗證………102
圖（4-41）、CuInSe2薄膜太陽電池元件 Mo-Mo歐姆間點驗證………103
圖（4-42）、CuInSe2薄膜太陽電池元件 Mo-Mo歐姆間點驗證………104
圖（4-43）、CIS-2和CIS-3-Sb薄膜太陽電池元件I-V curve之比較…………………………………………………………105
圖（4-44）、CIS-3和CIS-4-Sb薄膜太陽電池元件I-V curve之比較…………………………………………………………105
圖（4-45）、CIS-2元件照光與否（81-無照光、82照光）…………106
圖（4-46）、CIS-3-Sb元件照光與否（51-無照光、52照光）…………106
圖（5-1）、氧化鋅電阻率 隨Ar壓力變化…………………………..107
圖（5-2）、氧化鋅穿透率 隨Ar壓力變化…………………………108

參考文獻

【1】莊家琛，”太陽能工程-太陽電池篇”，全華科技股份有限公司，P.7-2至P.7-3.
【2】J.C.Lee，K.H.Kang，S.K.Kim，K.H.Yoon，I.J.Park，J.Song，Solar Energy Materials and Solar Cells，64 (2000) 185-195.
【3】N.Kavcar，M.J.Carter and R Hill：Solar Energy Materials and Solar Cells，27 (1992) 13.
【4】L.L.Kazmerski，M.Hallerdt，P.J.Ireland，R.A.Mickelsen and W.S.Chen：Journal of Vacuum Science Tech，AL (1983) 395.
【5】J.R.Woodyard and G.A.Landis：Solar Cells，31(1991)，297.
【6】A.Rockette and B.W.Birkmire：Journal of Applied Physics， 70 (1991)，R81.
【7】J.W.Chu and D.Haneman：Solar Cells，31 (1991)，197.
【8】K.W.Mitchell，C.Eberspacher，K.Ermer，K.L.Pauls，and D.N.Pier：IEEE Tran. On Electron Devices，37(1990)，410.
【9】李玉華，”透明導電膜及其應用”，科儀新知，12卷第一期，（79）94-102.
【10】L.Davis，”Properties of Transparent Conducting Oxides Deposited at Room Temperature”，Thin Solid Fims，236 (1993)，1-5.
【11】王敬隆，”以溶膠-凝膠法製備ITO薄膜之研究，”國立成功大學材料科學及工程研究所碩士論文，(1996)，36-37.
【12】許國銓，”科技玻璃-高性能透明導電膜玻璃”，材料與社會，84期，(82)，110-119.
【13】張宗文，國立中山大學材料科學研究所碩士論文，1994.
【14】C.Eberspacher，A.L.Fahrenbruch and R.H.Bube，”Properties of ZnO films deposited onto InP by spray pyrolysis”，Thin Solid Films，136(1986)，1-10.
【15】J.Hu and R.G.Gordon，”Textured aluminum-doped zinc oxide thin films from atmospheric pressure chemical-vapor deposition”，J.Appl.Phys.71(2)，(1922)，880-890.
【16】H.U.Habermeier，”Properties of Indium Tin Oxide Thin Films Prepared by Reactive Evaporation”， Thin Solid Films， 80(1981)，157-160.
【17】F.Furusaki，J.Takhashi and K.Kodaira，”Preparation of ITO Thin Films by Sol-Gel Method”，J.of the Ceramic Society of Japan，102(2)，(1994)，200-205.
【18】Z.C.Jin，I.Hamberg and C.G.Grangvist.”Optical Properties of sputter-deposited ZnO: Al thin films”，J.Appl.Phy.64 (1998) 5117-5131.
【19】T，Minami，H.Satoo，T.Sonoda，H.Nanto and S.Takata，”Influnence of substrate and target temperature on properties of transparent and conductive doped ZnO thin films prepared by RF magnetron sputtering”，Thin Solid Films，171(1989)，307-311.
【20】M.Nishitani，T.Negami，M.Terauchi and T.Hirao：Japan Journal of Applied Physics，31(1992)，192.
【21】S.P.Frindle，A.H.Clark，S.Rezaie-Serej，J.Mcneily and L.L.Mcneily：Journal of Applied Physics，51(10)(1980)， 5464.
【22】W.E.Devaney，R.A.MickeIsen and W.S.Chen：Proceedings of the 8th IEEEP hotovoltaic Specialists Conference，Las Vegas Nevada，October，19485(IEEE，New York，1985)，P1733-1734.
【23】F.R White，A.H.Clark，M.C.Graf and S.P.Grindle Journal of Vacuum Science and Technology，16(2)(1979)，287.
【24】C.Cuillen and J.Herrero：Journal Physics，71(11)(1992)，5479.
【25】V.K.Kapur，B.M.Basol and E.S.Tseng：Solar Cell，21(1987)， 65.
【26】A.Rockett，T.C.Lommasson，R.Campos，L.C.Yang and H.Talidh：Thin Solid Flims，171(1989)，109.
【27】J.A.Thornton，T.C.Lommasson，H.Talidh and B.H.Tseng： Solar Cell，24(1988)，1.
【28】K.Subbaramaiah and V.Sundaraja：Thin Solid Films： 207(1992)，247.
【29】D.Tembjurbar and J.P.Hirde：Thin Solid Flims：215(1992) 65.
【30】B.M.Basol and V.K.Kapur：Solid Cell，30(1991)，143.
【31】S.J.Kim and H.B.Lm：Thin Solid Flims：214(1992)：194.
【32】F.J.Garcia and N.S.Tomar：Jpn.J.Appl.Phys，L，535(1983).
【33】H.L.Hartnagel，A.K.Jagadish，”Semiconducting Transparent Thin Films”，(1955)，published by Institute of Physics Publishing.
【34】T.Minami，H.Sato，K.Ohashi，T.Tomfuji and S.Takata， J.Cry.Grow.117(1992)，370-374.
【35】K.Wasa，”Handbook of Sputter Deposition Technology”， (1992)，98.
【36】F.Shinoki and A.Itoh，J.Appl.Phys.46（8）(1975)， 3381-3384.
【37】楊錦章”基礎濺鍍電漿”，電子發展月刊，68期(72)，13-40.
【38】N.G.Dhere，M.C.Lourenco，R.G.Dhere and L.L.Kazmerski： Solar Cell，16(1986)369﹒
【39】Ce-Wan Nan，A.Tschope，S.Holten and H.Klien， J.Apl.Phys，V85n11 (1999) 7735.
【40】Thornton J. A.，”Influnce of apparatus geometry and deposition conditions on the structure and topography of thick sputtered coatings”，J.Vac.Sci.Technol.11，666-670.
【41】Charles Kittel，Introduction to Solid State Physics 7th edition，p71.
【42】Partick K，Gallagher，Frank Schrey and Frank V.Dimarcello，J.Am.Cera.Soc.46(1963)359.
【43】J.M.McChesney and J.F.Potter，A.Am.Cera.Soc.48 (1965) 81.
【44】D.Jiles，”Introduction to the Electronic Properties of Materials”，Chapman and Hill，1994.
【45】B.E.Sernelius，K.F.Berggren，Z.C.Jin，I.Hamberg and C.G.Granqvist，Physical Review B，37（17）(1988)， 10244-10248.
【46】A.Sarkar，S.Ghosh，S.Chaudhury and A.K.Pal，”Studues on electron transport properties and Burstien-Moss shift in indium-doped ZnO films”，Thin Solid Films，204(1991)， 255-264.