本篇論文主要在探討一系列含磷配位子dppa (bis(diphenylphosphino) acetyl ene)、dpbp(4,4’-biphenylenebis(diphenylphosphine))及dppb(1,4-bis (diphenylpho sphine)benzene)與銅一價金屬間之反應關係並結合含氮配位子bpy以及mbpy而得到[Cu2(dppa)2(bpy)2][BF4]2(2)、[Cu2(dppa)2(mbpy)2][BF4]2(3)、[Cu2(dpbp)2(bpy)2] [BF4]2(7)和[Cu2(dppb)2(bpy)2][BF4]2(8)。其中双牙磷配位子dpbp和一當量Cu(NCMe)+(BF4-)反應得到[Cu2(dpbp)2(NCMe)4][BF4]2 (9)，在其銅金屬兩端分別由四個氰甲烷分子取代，在自組裝超分子中可以被視為180°建構單元。接著將化合物(9)和N4PY2反應得到聚合物[Cu2(dpbp)(N4PY2)]n [BF4]2n (11)。再將化合物(9)和dppf反應則是得到[(Cu2(dppf))2(dpbp)][BF4]2(17)。星狀化合物為利用[Cu(dppf)(NCMe)2][BF4](14)和配位子tdab反應得到。

Here we report the preparation, structure, and spectroscopic properties of an intriguing copper(I) cyclophane-like dimeric complex [Cu2(dppa)2(bpy)2][BF4]2(2)、[Cu2(dppa)2(mbpy)2][BF4]2(3)、[Cu2(dpbp)2(bpy)2][BF4]2(7)和[Cu2(dppb)2(bpy)2] [BF4]2(8), containing phenyl phosphine bridge ligands, such as diphenylphosphino acetylene (dppa), 1,4-bis(diphenylphosphino)benzene (dppb) and 4,4'-bis(diphenyl phosphino)biphenyl (dpbp). As a building unit, the complex [Cu2(dpbp)2(NCMe)4] [BF4]2(9) containing labile acetonitrile molecules those can be easily substituted by anionic ligands, is expected to combine with suitable linkers to synthesize supramolecular arrays with shapes of polygons and polyhedra.

目錄
頁數
第一章 緒論……………………………………………………………………...1
1.1 銅一價金屬化合物…………………………………………………………1
1.2 自組裝超分子化學…………………………………………………………4
1.3 研究動機…………………………………………………………………..17
第二章 結果與討論……………………………………………………………...21
2.1 配位子dppa 、dpbp與dppb的製備……………………………………21
2.2 [Cu2(dppa)2(bpy)2][BF4]2(2)與[Cu2(dppa)2(mbpy)2][BF4]2(3)的合成及
鑑定………………………………………………………………………..28
2.3 [Cu2(dpbp)2(bpy)2][BF4]2(7)與[Cu2(dppb)2(bpy)2][BF4]2(8)的合成及鑑
定……………………………………………………………………………38
2.4 [Cu2(dpbp)2(NCMe)4][BF4]2(9)的合成與鑑定………………………….…47
2.5 化合物[Cu2(dpbp)2(NCMe)4][BF4]2 (9)和配位子N4PY2的反應探討…..56
2.6 化合物(9)以及[Cu(dppf)(NCMe)2][BF4]與配位子tdab的反應探討…….65
2.7 化合物[Cu2(dpbp)2(NCMe)4][BF4]2 (9)與dppf 相關的反應探討…….….72
2.8 化合物[Cu2(dpbp)2(NCMe)4][BF4]2 (9)與dpp的反應探討………………78
2.9 相關化合物之光物理(photphysical)現像探討……………………………83
2.10 結論………………………………………………………………………...93
第三章 實驗部份………………………………………………………………….95
3.1 試藥來源及前處理…………………………………………………………93
3.2 儀器部分……………………………………………………………………94
3.3 配位子dppa的合成………………………………………………………..98
3.4 配位子dpbp的合成………………………………………………………..99
3.5 配位子dppb的合成……………………………………………………….100
3.6 [Cu2(dppa)2(bpy)2][BF4]2(2)的合成………………………………………..101
3.7 [Cu2(dppa)2(mbpy)2][BF4]2(3)的合成……………………………………...102
3.8 [Cu2(dpbp)2(bpy)2][BF4]2(7)的合成……………………………………….103
3.9 [Cu2(dppb)2(bpy)2][BF4]2(8)的合成……………………………………….104
3.10 [Cu2(dpbp)2(NCMe)4][BF4]2(9)的合成…………………………………..105
3.11 [Cu2(dpbp)(N4PY2)]n [BF4]2n(11) 的合成……………………………….106
3.12 {[Cu(dppf)]3(tdab)}[BF4]3(15) 的合成…………………………………..107
3.13 [Cu2(dpbp)2(NCMe)4][BF4]2(9)與tdab 的反應………………………….107
3.14 2當量[Cu(dppf)(NCMe)2][BF4](14) 與1當量 dpbp 的反應………….108
3.15 1當量[Cu2(dpbp)2(NCMe)4][BF4]2(9) 與 2當量 dppf 的反應………..109
3.16 1當量[Cu(NCMe)4][BF4](1)與1當量化合物(9)及2當量dppf 的反應.110
3.17 [Cu2(dpbp)2(NCMe)4][BF4]2(9) 與bpp 的反應………………………….110
3.18 參考文獻…………………………………………………………………..112
附錄 化合物晶體參數，鍵長(Å)及鍵角(°)
圖目錄
頁數
圖1-1 化合物[Cu4(μ-dppm)4(μ4-S)][PF6]2分子結構圖……………………………2
圖1-2 含NnPY2配位子之銅一價錯合物與CO及O2反應機制………………..3
圖 1-3 方向性鍵結示意圖(I)………………………………………………………...6
圖1-4 方向性鍵結示意圖(II)……………………………………………………….7
圖1-5 雙核環狀配位化合物………………………………………………………..8
圖1-6 Palladium(II)及Platinum(II)雙核環狀化合物……………………………....9
圖1-7 三角形與正方形分子平衡關係圖……………………………………….....10
圖1-8 Verkade合成之正四邊形化合物……………………………………………11
圖1-9 Palladium(II)及Platinum(II)雙核金屬環狀化合物…………………………12
圖1-10 柱狀形分子合成策略圖……………………………………………………..13
圖 1-11柱狀形分子延伸結構圖……………………………………………………...14
圖 1-12客體分子誘導組裝示意圖…………………………………………………...16
圖 1-13化合物[Au3(PAnP)3][ClO4]3晶體結構圖……………………………………18
圖 1-14雙牙磷配位子示意圖………………………………………………………...19
圖 1-15化合物[Au2(dppb)(C≡CPh)2]結構圖………………………………………..20
圖2-1 化合物dppa溶於CDCl3的1H NMR光譜……………………………….....24
圖 2-2 化合物dppa溶於CDCl3 31P{1H} NMR光譜……………………………..25
圖2-3 化合物dpbp溶於CDCl3的1H NMR光譜………………………………...26
圖 2-4 化合物dpbp溶於CDCl3 31P{1H} NMR光譜………………………………27
圖2-5 化合物[Cu2(dppa)2(bpy)2][BF4]2(2)的FAB質譜……………………………32
圖2-6 化合物[Cu2(dppa)2(bpy)2][BF4]2(2)溶於CD2Cl2的1H NMR光譜…………33
圖2-7 化合物[Cu2(dppa)2(bpy)2][BF4]2(2)溶於CD2Cl231P{1H} NMR光譜………34
圖2-8 化合物[Cu2(dppa)2(mbpy)2][BF4]2(3)的ESI質譜…………………………..35
圖2-9 化合物[Cu2(dppa)2(mbpy)2][BF4]2(3)溶於CD2Cl2的1H NMR光譜………36
圖2-10 化合物[Cu2(dppa)2(mbpy)2][BF4]2(3)溶於CD2Cl2的31P{1H} NMR光譜..37
圖 2-11 化合物[Cu2(dpbp)2(bpy)2][BF4]2(7)的ESI質譜…………………………...41
圖 2-12 化合物[Cu2(dpbp)2(bpy)2][BF4]2(7)溶於CD2Cl2的1H NMR光譜………42
圖 2-13 化合物[Cu2(dpbp)2(bpy)2][BF4]2(7)溶於CD2Cl2的31P{1H} NMR光譜…43
圖 2-14 化合物[Cu2(dppb)2(bpy)2][BF4]2(8)的ESI質譜…………………………...44
圖 2-15 化合物[Cu2(dppb)2(bpy)2][BF4]2(8)溶於CD2Cl2的1H NMR光譜………45
圖 2-16 化合物[Cu2(dppb)2(bpy)2][BF4]2(8)溶於CD2Cl2的31P{1H} NMR光譜….46
圖 2-17 化合物[Cu2(dppb)2(NCMe)4][BF4]2(9)的ESI質譜………………………..51
圖 2-18 化合物[Cu2(dppb)2(NCMe)4][BF4]2(9)的FAB質譜………………………52
圖 2-19 化合物[Cu2(dpbp)2(NCMe)4][BF4]2(9)溶於CD2Cl2的1H NMR光譜……53
圖 2-20 化合物[Cu2(dpbp)2(NCMe)4][BF4]2(9)溶於CD2Cl2的31P{1H} NMR光譜………………………………………………………………………….54
圖 2-21 化合物[Cu2(dpbp)2(NCMe)4][BF4]2(9)的分子結構圖…………………….55
圖 2-22 化合物[Cu2(dpbp)(N4PY2)]n[BF4]2n(11)的ESI質譜……………………...60
圖 2-23 化合物[Cu2(dpbp)(N4PY2)]n[BF4]2n(11)的FAB質譜…………………….61
圖 2-24 化合物[Cu2(dpbp)(N4PY2)]n[BF4]2n(11)溶於d-DMSO的1H NMR光譜..62
圖 2-25 化合物[Cu2(dpbp)(N4PY2)]n[BF4]2n(11)溶於d-DMSO的31P{1H} NMR光譜…………………………………………………………………………….63
圖 2-26 化合物[Cu2(dpbp)(N4PY2)]n [BF4]2n(11)的分子結構圖………………….64
圖 2-27 化合物[(Cu(dppf))3(tdab)][BF4]3(15)的ESI質譜…………………………69
圖 2-28 化合物[(Cu(dppf))3(tdab)][BF4]3(15)溶於CD2Cl2的1H NMR光譜……..70
圖 2-29 化合物[(Cu(dppf))3(tdab)][BF4]3(15)溶於CD2Cl2的31P{1H} NMR光譜.71
圖 2-30 化合物[Cu2(dpbp)(dppf)2][BF4]2(17)的ESI質譜……………………….....75
圖 2-31 化合物[Cu2(dpbp)(dppf)2][BF4]2(17)的溶於CD2Cl2的1H NMR光譜…...76
圖 2-32 化合物[Cu2(dpbp)(dppf)2][BF4]2(17)的溶於CD2Cl2的31P{1H} NMR光譜………………………………………………………………………….77
圖 2-33 化合物(18)的ESI質譜……………………………………………………..80
圖 2-34 化合物(18)的溶於CD2Cl2的1H NMR光譜………………………………81
圖 2-35 化合物(18)的溶於CD2Cl2的31P{1H} NMR光譜…………………………82
圖 2-36 化合物(7)之UV-Vis光譜圖…………………………………………87
圖 2-37 化合物(8)之UV-Vis光譜圖…………………………………………87
圖 2-38 化合物(9)之UV-Vis光譜圖…………………………………………87
圖 2-39 化合物(11)之UV-Vis光譜圖……………………………………….88
圖2-40 化合物(15)之UV-Vis光譜圖………………………………………..88
圖2-41 化合物(17)之UV-Vis光譜圖……………………………………….88
圖2-42 化合物(18)之UV-Vis光譜圖……………………………………….89
圖2-43 化合物(7)之螢光光譜……………………………………………….90
圖2-44 化合物(8)之螢光光譜……………………………………………….90
圖2-45 化合物(9)之螢光光譜……………………………………………….91
圖2-46 化合物(11)之螢光光譜……………………………………………...91
圖2-47 化合物(17)之螢光光譜……………………………………………...92
圖2-48 化合物(18)之螢光光譜……………………………………………...92

3.18 參考文獻
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