利用團聯共聚物具有規則排列特性再加入奈米金屬本身帶有的特殊光、電、磁 物理性質，將兩種優點都展現出來的奈米金屬嵌段共聚體複合材料是目前很熱門的研究，可以有許多應用價值。
我們主要討論奈米金粒子在團聯共聚物內部的排列與自組裝的結果之後再探討其應用性，在第一個實驗中將2-phenylethanethiol為保護基的奈米金粒子分散在Polystyrene block Polybutadiene Epoxidation
簡稱(PS-b-PB-E)共聚物微交聯的薄膜上，我們發現在相同金含量下兩種不同方式製作奈米金屬嵌段共聚體複合材料有不同的結果。經由微交聯的PS-b-PB-E再將奈米金以滲透法進入薄膜內部可以產生較分散(segregation)的結果，比起直接將奈米金與PS-b-PB-E混摻來的更好，利用UV-VIS、TEM、SAXS等儀器都可以證明此結果。
第二個實驗主要是為了製作多孔隙的金電極，多孔性金電極可以使用在許多方面，例如催化、選擇性通透功能、燃料電池電極上。 我們使用PS-b-PB-E的球狀微胞為模板，將微胞表面反應上硫醇(S-H)官能基，再利用至換保護基法將奈米金分散在微胞表層，最後經由熱處理步驟得到多孔性金電極材料。

This study uses the combination of block copolymer and metal nanoparticles to array ordered structure and specific physical properties such as optics, electricity and magnetism. In this first part, 2-phenylethanethiol was used as the monolayer-protected gold nanoparticles (nps) and dispersed in block copolymer PS-b-PB-E thin film. Two different methods are compared, the first method was PS-b-PB-E thin film by partial crosslinked treatment then the 2-phenylethanethiol of monolayer-protected gold nanoparticles soaked into PS-b-PB-E thin film. The second method was blended gold nps within PS-b-PB-E directly. We found that the first method was better than second method which had arrangement dispersedly. The analyses of UV-VIS, TEM, and SAXS measurement are able to provide the positive evidence to characterize the dispersion of gold nps in diblock copolymer thin film.
In the second part, we design to manufacture the multi-nanoholes golden electrode, which has many application in catalysis, selective transit function and fuel cell electrode. We use the PS-b-PB-E copolymer as the spherical micelle, which is the templates and then micelle surface reaction in mercaptane (S-H) function. Gold nps will use the exchange stabilizing ligands method in the micelle surface layer, and the porous gold electrode material by way of the heat treatment step.

目錄
摘要Ⅰ
ABSTRACT Ⅱ
第一章:簡介 1
1-1嵌段共聚物自組裝結構簡介1
1-2嵌段共聚物微胞理論簡介3
1-2-1 微胞型態3
1-2-2微胞形成過程4
1-2-3臨界微胞濃度(CMC)4
1-2-4 微胞形成機構與型態6
1-3奈米金屬物理性質8
1-3-1奈米金屬的光學效應8
1-3-2 奈米金屬的熔點12
1-3-3奈米金屬製作方法14
1-4 文獻回顧19
第二章 實驗步驟22
2-1實驗內容 22
2-2 使用藥品23
2-3 實驗步驟23
2-3-1 製作PS-b-PB-E, Polystyrene block Polybutadiene Epoxidation23
2-3-2 製作奈米金(Au nanoparticle)24
2-3-2-1 Turkevich method24
2-3-2-2 Brust method25
2-3-2-3 利用Brust method製作 2-phenylethanethiol Au nps26
2-3-3 PS-b-PB-E與奈米金混摻與微交聯27
2-3-3-1 PS-b-PB-E與奈米金混摻27
2-3-3-2 微交聯PS-b-PB-E浸潤奈米金 27
2-4 儀器使用28
2-4-1 氫核磁共振光譜(Proton Nuclear Resonance Spectrometer 1H-NMR) 型號: Varian Unity-INOVA 500MHz NMR。28
2-4-2 傅利葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) 型號﹕Bruker Tensor-27 29
2-4-3 小角X光散射(Small Angle X-ray Scattering) 型號Bruker AXS VANTEC-2000 30
2-4-4 穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscopy) 型號: JEM-1400 31
第三章 結果與討論32
3-1 PS-B-PB與改質成PS-B-PB-E鑑定32
3-1-1. Polystyrene-b-polybutadiene(PS-b-PB)32
3-1-2. Polystyrene block polybutaeneoxirane (PS-b-PB-E)32
3-2 PS-B-PB-E與DIAMINE(D230)進行混摻與交聯分析33
3-2-1 紅外線光譜分析33
3-2-2 熱差分析儀分析(DSC)34
3-3 奈米金合成與分析35
3-3-1 利用UV-VIS分析奈米金產生的電漿子共振 (Plasmon)35
3-3-2利用TGA分析奈米金性質36
3-4 將奈米金導入PS-B-PB-E的結果與分析36
3-4-1小角X光散色分析(SAXS)37
3-4-2 穿透式電子顯微鏡(TEM)分析38
3-4-3 UV-VIS紫外光-可見光吸收光譜分析39
3-5 實驗一結論40
第四章 多孔性金電極製備52
4-1 多孔性奈米金屬製作方法52
4-2實驗動機56
4-3實驗流程 56
4-3-1實驗內容56
4-3-2使用藥品57
4-4 實驗步驟57
4-4-1 PS-b-PB-E 微胞製作57
4-4-2球狀微胞與4-Aminothiophenol(4ATP)反應57
4-4-3 4-(Dimethylamino)pyridine(DMAP) 奈米金的製作與原理58
4-4-3-1 (DMAP)奈米金的製作流程。58
4-4-3-2 (DMAP)奈米金保護基置換原理59
4-4-4 ATP交聯球狀微胞與DMAP-奈米金保護基置換反應61
4-4-5奈米金-微胞複合材料熱處理61
4-4-5-1 奈米金-微胞複合材料實驗流程62
4-5 結果與討論62
4-5-1 PS-b-PB-E 微胞鑑定62
4-5-2 4-Aminothiophenol球狀微胞鑑定63
4-5-3 DMAP 奈米金鑑定 64
4-5-4 ATP交聯球狀微胞DMAP-奈米金複合材料鑑定64
4-5-5 奈米金-微胞複合材料熱處理鑑定64
4-6 結論65
參考文獻76
圖目錄
圖1-1 嵌段共聚物的微相分離相圖2
圖1-2-1雙性高分子在水容易形成的微胞型態3
圖1-2-2 介面活性劑以不同濃度在溶液內部的排列行為。5
圖1-2-3 介面活性劑在不同濃度下對物理性質的影響。5
圖1-2-4: PS-B-PAA在熱力學平衡下微胞型態對於溶液內部水含量的變化。7
圖1-2-5 (A) 球狀微胞 9.1 WT % 水; (B) 短棒狀微胞 11.5 WT %水; (C)長棒狀微胞 14.0 WT % 水; (D) 囊包狀微胞 28.0 WT % 水; (E) 大型微胞 40 WT % 水。7
圖1-3-1 LYCURGUES CUP9
圖1-3-2 各種奈米金屬在水溶液下的吸收光譜，奈米粒子大小10
圖 1-3-3 改質後的奈米金與DNA目標相接後的情況。11
圖1-3-4 奈米金約15NM，由左到右的殼層保護基厚度依序為: 17.5, 12.5, 4.6, 2.9,1.5, 1.0, 0.5, AND 0.3 NM。11
圖1-3-5 奈米金的直徑與熔點的關係圖。13
圖1-3-6 奈米粒子粒徑與表面原子數/總原子數圖。13
圖1-4-1: (A)以PS為保護基的奈米金粒子分散在PS-B-P4VP中，白色部分為PS，黑色部分為P4VP; (C)以4:1的PS:P4VP混和保護基分散在PS-B-P4VP中。21
圖2-1 實驗流程圖22
圖2-2 SODIUM CITRATE25
圖 3-1: PS-B-PB與PS-B-PB-E在室溫下溶於 D-CDCL3 之1H NMR圖譜。41
圖3-2: PS-B-PB在MCPBA改質下與純化過程的紅外線光譜圖。42
圖3-3: PS-B-PB與MCPBA改質不同改質比例的DSC圖。43
圖3-4: PS-B-PB-E的變溫紅外線光譜圖，在約3500CM-1吸收峰為環氧基開 環產生的羟基(-OH GROUP)，隨著溫度增高環氧基開環量增加吸收強度也增加。43
圖3-5: PS-B-PB-E的變溫紅外線光譜圖，在907CM-1為環氧基的訊號隨著溫度增高而環氧基開環所以訊號降低。44
圖3-6: PS-B-PBE的變溫紅外線光譜圖，可以發現在1700CM-1的訊號隨著溫度升高而變大的趨勢。44
圖3-7: PS-B-PB-E加入D230的DSC熱相圖。45
圖3-8是圖3-7的SECOND ROUND。45
圖3-9 奈米金粒子大小約為2.5± 0.5 NM有些有聚集成10NM以上的大小。46
圖.3-10 奈米金在UV-VIS吸收光譜, (A)未經過均勻化處理的奈米金。(B)經過均勻化處理的奈米金。46
圖3-11: 奈米金熱重分析儀(TGA)的熱裂解圖譜。47
圖3-12: PS-B-PB-E混摻不同重量百分比奈米金小角X光散射圖。47
圖3-13:微交聯滲透法小角X光散射圖。48
圖3-14:直接混摻法TEM圖，可以發現奈米金彼此會聚集成很大區域。48
圖3-15: G10% TEM圖，可以發現奈米金分散較佳。49
圖3-16: 直接混摻法B5%經由RUO4染色1小時的TEM圖，可以發現奈米金彼此會聚集成很大區域在高分子中獨立出來。49
圖3-17: G10%試片經由RUO4染色1小時的TEM圖。可以發現奈米金分散在PS像中，比起利用混摻方式分散度較佳。50
圖3-18: PS-B-PB-E與AU NPS直接混掺法製程的薄膜UV-VIS吸收圖。50
圖3-19 微交聯滲透法PS-B-PB-E AU NPS薄膜的UV-VIS吸收圖。51
圖4-1-1製成奈米管柱流程圖54
圖4-1-2奈米金管柱。54
圖4-1-3 奈米鉑在離去模板後無法有效維持管柱型態。54
圖4-1-4 微胞製作過程55
圖4-1-5 製作交聯式微胞。55
圖4-1-6 微胞模板-多孔性金屬製作流程55
圖4-3-1 實驗流程圖56
圖4-4-3-2-1 DMAP-AU NPS示意圖59
圖4-4-3-2-2 DMAP-AU NPS置換成其它保護基的方法。60
圖4-5-1 PS-B-PB-E在THF/CH3CN = 1/2形成的微胞。67
圖4-5-2 4-AMINOTHIOPHENOL.67
圖4-5-3: PS-B-PB-E 與4-ATP反應前後的紅外線光譜 (2400~3900CM-1)68
圖4-5-4 PS-B-PB-E 與4-ATP反應前後的紅外線光譜 (450~1350CM-1)68
圖4-5-5 TEM (PS-B-PB-E與4-ATP反應過後微胞型態)69
圖4-5-6 DMAP-奈米金 UV-VIS吸收光譜69
圖4-5-7 TEM(DMAP-AU NPS)70
圖4-5-8 PS-B-PB-E-ATP/ DMAP AU NPS TGA圖。70
圖4-5-9 PS-B-PB-E-ATP微胞在氮氣與空氣下的熱裂解。71
圖4-5-10 PS-B-PB-E-ATP / AU NPS複合材料空氣環境下320℃，恆溫6小時的TGA圖。71
圖4-5-11 PS-B-PB-E ATP/AU NPS 在空氣系統400 ℃恆溫6小時的SEM圖。72
圖4-5-12 PS-B-PB-E ATP/AU NPS 4:8在空氣中320℃恆溫6小時的SEM圖。72
圖4-5-13 PS-B-PB-E ATP/AU NPS 4:8在空氣中320℃恆溫6小時的SEM圖。73
圖4-5-14 PS-B-PB-E ATP/AU NPS 4:3在空氣中320℃恆溫6小時的SEM圖。73
圖4-5-15 PS-B-PB-E ATP/AU NPS 4:3在空氣中320 ℃恆溫6小時的SEM圖。74
圖4-5-16 PS-B-PB-E ATP/AU NPS 4:4在空氣中320℃恆溫6小時的SEM圖。74
圖4-5-17 PS-B-PB-E ATP/AU NPS 4:6在空氣中320℃恆溫6小時的SEM圖。75

[1] Inoune, T.; Soen, T.; Hashimo, H. K. Macromolecules 1970, 87, 3.
[2] Masten, M. W.; Bate, F. S. Macromolecules 1996, 29, 1091.
[3] Semenov, A. N. Sov. Phys. JETP 1985, 61, 733.
[4] Matsen, M. W.; Bates, F. S. Macromolecules 1996, 29, 1091.
[5].Halperin, A.; Tirrell, M. Adv. Polym. Sci. 1992, 100, 31.
[6] Cameron, N. S.; Corbierre, M. K.; Eisnberg, A. Can.J.Chem. 1999, 77, 1311.
[7] Choucair, A.; Eisenberg, A. Eur.Phys.J.E. 2003, 10, 37.
[8] Shen, H.; Zhang, L.; Eisenberg, A. J.Phys.Chem.B 1997, 101, 4697.
[9] Daniel, M. C.; Astruc, D. Chem. Rev. 2004, 104, 293.
[10] Kreibig, U.; Genzel, L. Surf. Sci. 1985, 156, 678.
[11] Robert, E.; James, J.; Chad, A. M. Science 1997, 277, 1078.
[12] Vanithakumari, S. C.; Nanda, K. K. Phys. Lett. A 2008, 372, 6930.
[13] Wegner, K.; Walker, B.; Tsantilis, S.; Pratsinis, S. E. Chem. Engin. Sci. 2002, 57, 1753.
[14] Ohno, T. J. Nanopar. Res. 2002, 4, 255.
[15] Okada, T; Kawashima, K.; Nakata, Y. Thin Solid Films 2005, 506, 274.
[16] Itina, T. E.; Sentis, M.; Marine, W. Appl. Sur. Sci. 2006, 252, 4433.
[17] Ang, K. H.; Alexandrou, I.; Mathur, N. D. Nanotechnology 2004, 15, 520.
[18] Govorov, A. O.; Zhang, W.; Skeini, T. Nanos. Res. Lett. 2006, 1, 8.
[19] Ostraat, M. L.; Atwater, H. A.; Flagan, R.C. J.Coll. Inte. Sci. 2005, 283, 414.
[20]Ahonen, P. P.; Joutsensaari, J.; Richard, O. J. Aero. Sci. 2001, 32, 615.
[21] Borsella, E.; Botti, S.; Cesile, M. C. J. Mate. Sci. Lett. 2001, 20, 187.
[22] Kamlag, Y.; Goossens, A.; Colbeck, I. Chem. Vapor Depos. 2003, 9, 125.
[23] Kim, S.W.; Kim, S.; Tracy, J.B.; Jasanoff, A.; Bawendi, M.G. J. Am. Chem. Soc. 2004, 127, 4556.
[24] Loww, A. B.; Sumerlin, B. S.; Donovon, M.S.; Mccormick, C.L. J. Am. Chem. Soc. 2002,124,11562.
[25] Nuss, S.; Bottcher, H.; Wurm, H.; Hallenslben, M. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4016.
[26] Cho, J. H.; Lee J.; He, Y.; Kim, B. Adv. Mater. 2008, 20, 686.
[27] Yaghi, O. M.; Li, G.; Li, H. Nature 1995, 378, 703.
[28] Cesar, M.; Nabil, G.; Jochen, S.G.; Andreas, F.; Stephan, F.; Amir, F. Langmuir 2009, 25, 9571.
[29] Zhang, H.; Schmind, G.; Hartmann, U. Nano Lett. 2003, 3, 305-307.
[30] Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. Discus. Faraday Soc. 1951, 11, 55.
[31] Kimling, J. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 15700.
[32] Brust, M. Chem. Commun. 1994, 801.
[33] Forster, S.; Antonietti, M. Adv. Mater. 1998, 10, 195.
[34] Brust, M.; Kiely, C. J. Colloids Surf. A: Physicochem. 2002, 202, 175.
[35] Li, X.; Liu, Y Carbon 2006, 44, 3113.
[36] Ching, M. H.; Kung, H. W. Macromolecules 2007, 40, 5067.
[37] Himadri, A.; Jinwoo, S.; Dong, H. Chem. Mater. 2009, 21, 4248.
[38] Luciana, M.; Yuan, L. Macromolecules 2007, 40, 6713.
[39] Li, M.; Schnablegger, H.; Mann, S. Nature 1999, 402, 393.
[40] Noort, D.; van Mandenius, C. F. Biosens. B. 2000, 15,203.
[41] Basheer, C.; Swaminathan, S.; Lee, H. K.; Valiyaveettil, S. Chem.
Commun. 2005, 41, 409.
[42] Ding, Y.; Jonah E. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7772.
[43] Tali S.; Michal L.; Ronit P.B.; Alexander V.; Israel R. Chem. Mater. 2005, 17, 3743.
[44] Won J.; Shin, F. B.; Tae H. Y.; Jae, S. L. Langmuir 2009, 25 , 3344.
[45] Imona, R.; Vale, R.; Gandubert , J.; Bruce, R. L. Chem. Mater. 2006, 18, 4674.
[46] Templeton, A. C.; Wuelfing, W. P.; Murray, R. W. Acc. Chem. Res.
2000, 33, 27.
[47] Brown, L. O.; Hutchison, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12384.
[48] Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. Discuss. Faraday Soc. 1951,11,55.