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博碩士論文 etd-0730105-144759 詳細資訊
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論文名稱 Title |
乙烷基團在Cu(100)表面上氟取代效應之反應研究:alpha-消去反應 與beta-消去反應 Fluorine Substitution Effects on the Reactions of Ethyl Groups on Cu(100):alpha-Elimination vs. beta-Elimination |
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系所名稱 Department |
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畢業學年期 Year, semester |
語文別 Language |
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學位類別 Degree |
頁數 Number of pages |
88 |
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研究生 Author |
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指導教授 Advisor |
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召集委員 Convenor |
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口試委員 Advisory Committee |
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口試日期 Date of Exam |
2005-07-21 |
繳交日期 Date of Submission |
2005-07-30 |
關鍵字 Keywords |
反射式吸收紅外光譜、程序控溫反應/脫附、氟取代乙基、氟取代效應、銅(100)單晶、超高真空 TPR/D, UHV, Fluorine substitution ethyl groups, Fluorine substitution effects, RAIRS, Cu(100) |
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統計 Statistics |
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中文摘要 |
表面化學領域中，研究過渡金屬單晶表面上吸附態乙基(C2H5)之反應，已有相當多的報導。其共識為β-H消去(β-elimination)形成乙烯(C2H4)脫附是主要反應路徑。本研究則以不同程度氟取代的乙基(ethyl)：CF3CF2-、CHF2CF2-、CF3CHF-、CF3CH2-及CH3CH2-作為對照，吸附在Cu(100)單晶面上以程溫反應/脫附(TPR/D)實驗探討反應機構，結果顯示前兩種樣品先進行α-F消去形成Ethylidene表面中間體，前者再自身偶合於350K生成CF3-CF=CF-CF3，而後者偶合於300K生成CHF2-CF=CF-CHF2。後三種樣品則發生β消去直接產生CHF=CF2(310K)、CH2=CF2(225K)和CH2=CH2(250K)。由於要進行較低溫之β消去反應時，過渡態呈平面及Eclipsed構型(如右圖)。藉由此看出前兩種樣品之β路徑過渡態是具有兩對F-F互斥作用，這使得過渡態較不穩定，能障昇高導致反應路徑轉往相對能障可能較低之α消去。後三種樣品行β消去之過渡態因有較少F-F排斥，所以行β消去反應。使用模擬計算的結果也顯示，當和金屬鍵結的α碳上具氟取代時除造成的鍵能變強，亦會造成在過渡態在進行金屬-碳鍵斷裂時能障升高而開啟相對能障可能較低之α消去通道。研究結果所反映乙基上氟取代位置及程度不同所造成的反應路徑的選擇性，均可由上述過渡態予以合理的解釋。 |
Abstract |
表面化學領域中，研究過渡金屬單晶表面上吸附態乙基(C2H5)之反應，已有相當多的報導。其共識為β-H消去(β-elimination)形成乙烯(C2H4)脫附是主要反應路徑。本研究則以不同程度氟取代的乙基(ethyl)：CF3CF2-、CHF2CF2-、CF3CHF-、CF3CH2-及CH3CH2-作為對照，吸附在Cu(100)單晶面上以程溫反應/脫附(TPR/D)實驗探討反應機構，結果顯示前兩種樣品先進行α-F消去形成Ethylidene表面中間體，前者再自身偶合於350K生成CF3-CF=CF-CF3，而後者偶合於300K生成CHF2-CF=CF-CHF2。後三種樣品則發生β消去直接產生CHF=CF2(310K)、CH2=CF2(225K)和CH2=CH2(250K)。由於要進行較低溫之β消去反應時，過渡態呈平面及Eclipsed構型(如右圖)。藉由此看出前兩種樣品之β路徑過渡態是具有兩對F-F互斥作用，這使得過渡態較不穩定，能障昇高導致反應路徑轉往相對能障可能較低之α消去。後三種樣品行β消去之過渡態因有較少F-F排斥，所以行β消去反應。使用模擬計算的結果也顯示，當和金屬鍵結的α碳上具氟取代時除造成的鍵能變強，亦會造成在過渡態在進行金屬-碳鍵斷裂時能障升高而開啟相對能障可能較低之α消去通道。研究結果所反映乙基上氟取代位置及程度不同所造成的反應路徑的選擇性，均可由上述過渡態予以合理的解釋。 |
目次 Table of Contents |
摘要 i 目錄 iii 圖目錄 v 表目錄 viii 第壹章、緒論 1 第貳章、實驗部份 4 第參章、結果 6 3.1氟取代乙基在Cu(100)上的表面化學－程序控溫反應/脫附實驗 6 3.1.1 C2H5I 6 3.1.2 CF3CH2I 13 3.1.3 CF3CHFI 20 3.1.4 CHF2CF2I 27 3.1.5 C2F5I 36 3.2反射式吸收紅外光譜實驗 44 3.2.1 |
參考文獻 References |
1. King, R. B.; Stafford, S. L.; Treichel, P. M.; Stone, F. G. A. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3604. : Chemistry of the Metal Carbonyls. XV. Fluorocarbon Derivatives of Iron Carbonyl 2. Bly, R. S.; Silverman, G. S.; Hossain, M. M.; Bly, R. K. Organometallics, 1984, 3, 642. : Competitive Redox-Catalyzed Migratory Carbonyl Insertion and |
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