掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷相關化學組成(Cr 4+ :Ca 2 GeO 4)晶體的光學性質已被研究。室溫下我們測量吸收光譜，差熱分析，晶體繞射分析，以及螢光光譜分析，我們所製作出來的透明玻璃在未受熱處理時，是沒有Cr 4+ 螢光產生，在經過適當的熱處理後可產生我們所想要的Cr 4+ 螢
光，其中心波長約在1280奈米左右。在經加熱後的玻璃陶瓷所產生的奈米結晶大約在600奈米左右。經鑑定我們做了此晶體相位結構為Ca 2 GeO 4 的結論。
為了提升螢光強度以及製作出更小的結晶，我們添加了二氧化鈦以及二氧化鋯做成核處理，與前面一樣在熱處理之前是沒有產生Cr 4+螢光而在熱處理之後可以產生Cr 4+ 螢光。熱處理後產生的結晶為圓形的形狀大小約在300-500nm左右，有很多結晶分佈在表面，尤其是掺
二氧化鈦可以得到更小的結晶。
我們期待可以改變初始材料做成核處理以及改變熱處理的方式來使結晶大小小於100奈米的大小。

The optical properties of transparent chromium-doped glass-ceramics with the chemical composition similar to that of cunyite
(Cr 4+ :Ca 2 GeO 4 ) crystal were investigated. Room temperature absorption, DTA, XRD as well as fluorescence were measured. Parent (as quenched)
glass does not exhibit any fluorescence; after the heat treatment Cr 4+ fluorescence band appears at 1280 nm, very similar to the emission of
Cr 4+ :Ca 2 GeO 4 bulk crystals. Optical properties of nanocrystals formed in the glass-ceramics. The size of crystallites is below 600nm.
glass-ceramics we concluded that the nanocrystal phase is a modified Ca 2 GeO 4 structure.
In order to increase the fluorescence and synthesis more small crystals, we doped TiO 2 and ZrO 2 as nucleating agents, glass does not
exhibit any fluorescence when glass-ceramics does not heat treatment ; after the heat treatment Cr 4+ fluorescence band appears at 1280 nm too.
The crystals formed in glass media after heat-treatment have spherulitic shape with the size up to 300-500nm, and there are more nanocrystals
distribute the surface, especially doped TiO 2 we found the more smaller crystals in it.
We expect that crystallites with the size below 100 nm may be formed by adjustment of initial glass composition with nucleating agents and optimization of heat-treatment procedure parameters.

誌謝 i
英文摘要 iii
中文摘要 iv
目錄 v
圖目錄 viii
表目錄 xvi
第一章 緒論
1-1研究背景 1
1-2 研究動機 2
1-3文獻回顧 2
第二章 掺鉻鍺鈣玻璃陶瓷之本質特性
2-1 何謂掺鉻鍺鈣玻璃陶瓷 6
2-2 掺鉻鍺鈣玻璃陶瓷之合成及結晶作用 6
2-3-1掺鉻玻璃陶瓷之光譜吸收與材料之間的關係 9
2-3-2 掺鉻鍺鈣玻璃陶瓷之吸收光譜能階關係 11
2-3-3 掺鉻玻璃之Cr4+之氧化還原平衡 13
2-3-4掺鉻鍺鈣玻璃陶瓷之螢光特性 15
第三章 實驗步驟
3-1 起使掺鉻玻璃陶瓷粉末調配設計 17
3-2 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷的製備 18
3-3掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在量測光學性質前的處理 22
3-4 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷之差熱分析 25
3-5 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷之X光繞射分析 25
3-6 使用偏光顯微鏡量測掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷之結
晶狀況 26
3-7掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷之吸收光譜分析 27
3-8掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷之螢光光譜分析 28
第四章 結果與討論
4-1-1 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(未掺成核劑)之吸收光
譜分析 30
4-1-2 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(未掺成核劑)之差熱分析 34
4-1-3掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(未掺成核劑)之X-ray晶體
繞射分析 36
4-1-4 用POM及OM觀察掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷
(未掺成核劑)之結晶狀況 40
4-1-5掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(未掺成核劑)之螢光分析 47
4-2-1 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鈦成核劑)之吸
收光譜分析 53
4-2-2 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鈦成核劑)之差
熱分析 54
4-2-3 用POM及OM觀察掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧
化鈦成核劑)之結晶狀況 56
4-2-4 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯成核劑)之螢
光分析 61
4-3-1掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯成核劑)之吸
收光譜分析 64
4-3-2掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯成核劑)之差
熱分析 65
4-3-3用POM及OM觀察掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧
化鋯成核劑)之結晶狀況 66
4-3-4掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷 (掺二氧化鋯成核劑)之螢
光分析 71
第五章 結論 74
第六章 參考文獻 75









圖目錄
第一章
第二章
圖2-1玻璃態 7
圖2-2部分結晶態 7
圖2-3 整體結晶態 7
圖2-4 Cr4+在四面體平衡系統下的吸收能階示
意圖 12
圖2-5 Cr4+機械性質上的形成示意圖 14
圖2-6 Cr4+在四面體平衡系統下的激發光能階
示意圖 16
第三章
圖3-1 實驗流程架構圖 18
圖3-2 高溫熔燒爐 19
圖3-3 感應式熔燒爐 19
圖3-4 升溫熔燒爐溫度及時間控制圖 20
圖3-5 退火爐溫度及時間控制圖 21
圖3-6 退火結束後的玻璃陶瓷 22
圖3-7 研磨拋光後的玻璃陶瓷樣品 25
圖3-7 偏光顯微鏡 27
圖3-8吸收光譜量測示意圖 28
圖3-9近場掃描式光學顯微鏡利用反射式量測
樣品示意圖 29
第四章
圖4-1掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在常溫下的吸收光譜 30
圖4-2掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷之吸收光譜1-1(Cr2O3=0.65wt%) 31
圖4-3掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷之吸收光譜1-2(Cr2O3=0.65wt%) 32
圖4-4掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷之吸收光譜2-1(Cr2O3=0.65wt%) 32
圖4-5掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷之吸收光譜2-2(Cr2O3=0.85wt%) 33
圖4-6 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在未受過熱處理測
完差熱分析後試管圖(Cr2O3=0.65wt%) 34
圖4-7 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在未受過熱處理測
完差熱分析後試管圖(Cr2O3=0.85wt%) 34
圖4-8 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在未受過熱處理測
差熱分析圖(Cr2O3=0.65wt%) 35
圖4-9 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在未受過熱處理測
差熱分析圖(Cr2O3=0.65wt%) 35
圖4-10 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷的X-ray晶體繞射
分析(quench as glass，Cr2O3=0.65wt%) 36
圖4-11 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷的X-ray晶體繞射
分析(490度C 1h，Cr2O3=0.65wt%) 37
圖4-12 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷的X-ray晶體繞射
分析(525度C 4h，Cr2O3=0.65wt%) 37
圖4-13 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷的X-ray晶體繞射
分析(quench as glass，Cr2O3=0.85wt% 38
圖4-14 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷的X-ray晶體繞射
分析(475度C 1h，Cr2O3=0.85wt%) 38
圖4-15 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷的X-ray晶體繞射
分析(490度C 1h，Cr2O3=0.85wt%) 39
圖4-16 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷的X-ray晶體繞射
分析(525度C 1h，Cr2O3=0.85wt%) 40
圖4-17 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後光
偏極化後觀察到的結晶圖
(quench as glass，Cr2O3=0.65wt%) 41
圖4-18 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後光
偏極化後觀察到的結晶圖
(熱處理475度C 1hr，Cr2O3=0.65wt%) 41
圖4-19 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後光
偏極化後觀察到的結晶圖
(熱處理505度C 1hr，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 42
圖4-20 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後光
偏極化後觀察到的結
晶圖(熱處理525度C 2hr，Cr2O3=0.65wt%)(1000X) 42
圖4-21 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後光偏
極化後觀察到的結晶圖
(熱處理525度C 4hr，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 43
圖4-22 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後光偏
極化後觀察到的結晶圖
(熱處理525度C 8hr，Cr2O3=0.65wt%) 43
掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後OM觀察到的
表面圖
(quench as glass，Cr2O3=0.65wt%) 44
圖4-24掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後OM觀
察到的表面圖
(熱處理490度C 1hr，Cr2O3=0.65wt%) (1000X) 45
圖4-25掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後
OM觀察到的表面圖(1000X)
(熱處理525度C 2hr，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 45
圖4-26掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後OM
觀察到的表面圖
(熱處理525度C 4hr，Cr2O3=0.65wt%)(1000X) 46
圖4-27掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後OM
觀察到的表面圖(熱
處理525度C 4hr，Cr2O3=0.65wt%)(1000X) 46
圖4-28鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後OM
觀察到的表面圖(熱
處理525度C 8hr，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 47
圖4-29鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後Cr3+
的螢光變化圖 48
圖4-30鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後Cr4+
的螢光變化圖 49
圖4-31為掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前
後整個全螢光變化圖
(Cr2O3=0.85wt%) 49
圖4-32為掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理達
525度C 4hr全螢光變化圖(Cr2O3=0.65wt%) 50
圖4-33掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷的表面在熱處
理前後Cr4+的螢光強弱圖
(quench as glass Cr2O3=0.85wt%) 51
圖4-35掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷的表面在熱處
理前後Cr4+的螢光強弱圖
(熱處理525度C 1hr Cr2O3=0.85wt%) 52
圖4-36掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷的表面在熱處理
前後Cr4+的螢光強弱圖
(熱處理525度C 4-6hr Cr2O3=0.85wt%) 52
圖4-37掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷
(掺二氧化鈦成核劑)之吸收光譜 53
圖4-38掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷
(掺二氧化鈦成核劑)之吸收光譜 54
圖4-39掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鈦)
在未受過熱處理差熱分析後石英管圖 55
圖4-40掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鈦)
在未受過熱處理測差熱分析圖 56
圖4-41 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鈦)
在熱處理前後光偏極化後觀察到的結晶圖
(quench as glass，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 57
圖4-42 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鈦)
在熱處理前後光偏極化後觀察到的結晶圖
(熱處理525度c 1小時，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 57
圖4-43 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鈦)
在熱處理前後光偏極化後觀察到的結晶圖
(熱處理525度c 6-8小時，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 58
圖4-44 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鈦)
在熱處理前後光偏極化後觀察到的結晶圖
(熱處理525度c 6-8小時，Cr2O3=0.65wt%)(500X) 58
圖4-45掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後
OM觀察到的表面圖
(quench as glass，Cr2O3=0.65wt%)(1000X) 59
圖4-46掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後
OM觀察到的表面圖
(熱處理525度C 6hr，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 60
圖4-47掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在熱處理前後
OM觀察到的表面圖
(熱處理525度C 8hr，Cr2O3=0.65wt%)(1000X) 60
圖4-48掺二氧化鈦的掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷
在熱處理前後整個全螢光變化圖(Cr2O3=0.65wt%) 62
圖4-49掺二氧化鈦的掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷
的表面在熱處理前後Cr4+的螢光強弱圖
(quench as glass Cr2O3=0.65wt%)
(20×20μm) 62
圖4-50掺二氧化鈦的掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷
的表面在熱處理前後Cr4+的螢光強弱圖
(熱處理505度c 1hr Cr2O3=0.65wt%)
(1×1μm) 63
圖4-51掺二氧化鈦的掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷
的表面在熱處理前後Cr4+的螢光強弱圖
(熱處理525度c 1hr Cr2O3=0.65wt%)
(1×1μm) 63
圖4-52掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯成
核劑)的吸收光譜圖1-1
(Cr2O3=0.65wt%) 64
圖4-53掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯
成核劑)的吸收光譜圖1-2
(Cr2O3=0.65wt%) 65
圖4-54掺二化鋯的掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷在
未受過熱處理測完差熱分析後試管圖(Cr2O3=0.65wt%) 65
圖4-55 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯
成核劑)在未受過熱處理測差熱分析圖(Cr2O3=0.65wt%) 66
圖4-56 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯)
在熱處理前後光偏極化後觀察到的結晶
圖(quench as glass，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 67
圖4-57 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯)
在熱處理前後光偏極化後觀察到的結晶
圖(熱處理525度C 1hr，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 67
圖4-58 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯)
在熱處理前後光偏極化後觀察到的結晶圖
(熱處理525度C 4hr，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 68
圖4-59 掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯)
在熱處理前後光偏極化後觀察到的結晶圖
(熱處理525度C 8hr，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 68
圖4-60掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯)
在熱處理前後OM觀察到的表面圖
(quench as glass，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 69
圖4-61掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯)
在熱處理前後OM觀察到的表面圖
(加熱525度c 1hr，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 69
圖4-62掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯)
在熱處理前後OM觀察到的表面圖
(加熱525度c 4hr，Cr2O3=0.65wt%)
(1000X) 70
圖4-63掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷(掺二氧化鋯)
在熱處理前後OM觀察到的表面圖
(加熱525度c 8hr，Cr2O3=0.65wt%)
( 1000X) 70
圖4-64掺二氧化鋯的掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷
在熱處理前後整個全螢光變化圖(Cr2O3=0.65wt%) 71
圖4-65掺二氧化鋯的掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷
的表面在熱處理前後Cr4+的螢光強弱圖
(quench as glass Cr2O3=0.65wt%)
(20×20μm) 72
圖4-66掺二氧化鋯的掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷
的表面在熱處理前後Cr4+的螢光強弱圖
(加熱525度c 1hr Cr2O3=0.65wt%)
(20×20μm) 72
圖4-67掺二氧化鋯的掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷
的表面在熱處理前後Cr4+的螢光強弱圖
(加熱525度c 4-6hr Cr2O3=0.65wt%)
(1×1μm) 73


表目錄

表 2-1 種不同基質材料組成中Cr離子
在不同價數(Cr3+、Cr4+以及Cr6+)
之間平衡及存在性的分類 10
第三章
表3-1掺鉻鈣鍺玻璃陶瓷表面之研磨程序 23
表3-2 拋光程序 24
第四章
表 4-1 不同價數的鉻離子在不同光譜波
段的吸收範圍及能階躍遷 31

[1-1] E. Desurvire, “Erbium-Doped Fiber New York:
Wiley, 1994, Ch. 4.
[1-2] R. Moncorgé, G. C’ormier, D.J. Simkin and JA.
Capobianco. IEEE J. Quantum Electron. 27
(1991) 114.
[1-3] R. Moncorge, H. Manaa, G. Boulon, Opt. Mater. 4
(1994) 139.
[1-4] V. Petricevic, S.K. Gayen, R.R. Alfano, Appl. Phys.
Lett. 53 (1988)2590.
[1-5] V. Petricevic, S.K. Gayen, R.R. Alfano, K.
Yamagishi, H. Anzai, Y.Yamaguchi, Appl. Phys.
Lett 52 (1988) 1040.
[2-1]. A. Margaryan, M.A. Piliavin, Germanate Glasses:
Structure, Spec-troscopy, and Properties, Artech
House, Boston, London, 1993, p. 142.
[2-2] M. Catauro, G. Laudisio, J. Eur. Ceram. Soc. 18
(1998) 1587.
[2-3] O.K. Geokchya, K.A. Kostanyan, A.M. Sheviakov,
I.V. Tarlakov, Arm. Chem. J. 27 (1974) 643.
[2-4] J.e. Walling, O.G. Peterson, H.P. Jenssen,
R.e. Morris, E.vI. O'Dell, IEEE J. Quantum
Electron. QE-16 (11) (1980) 1302.
[2-5] P. Nath, R.W. Douglas, Phys. Chern.
Glasses 6 (6) (1965) 197.
[2-6] S.P. Llinkin, D.G. Galimov, D.M. Yundin, Opt.
Spektrosk. (USSR) 25 (1969) 583.
[2-7] X. Wu, S. Huang, U. Hommerich, W.M. Yen,
B.G. Aitken, M. Newhouse, Chern. Phys. Lett.
233 (1995) 28.
[2-8] Y. Kalisky, “Cr4+-doped crystals: their use as
lasers and passive Q-switches,” Progress in
Quantum Electronics 28, 249 (2004).
[2-9] X. Wu, S. Huang, U. Hommerich, W. Yen, B.
Aitken, M Newhouse, Chem. Phys. Lett. 233
(1995) 28.
[2-10]Y. Tanabe and S. Sugano, “On the absorption
spectra of complex ions,” Journal of Physical
Society Japan 9, 753 (1954).
[2-11]B. E. Douglas, “Symmetry in bonding and
spectra,” Academic, Orlando (1985).
[2-12]A. Lempicki, L. Andrews, S.J. Nettel, B.C.
McCollum, E.I. Solomon, Phys. Rev. Lett. 44 (18)
(1980) 1234.
[2-13]S. Ku‥ck, K. Petermann, U. Pohlmann, G. Huber,
J. Luminesc. 68(1996) 1.
[2-14]A. Sugimoto, Y. Nobe, K. Yamagishi, J. Cryst.
Growth 140 (1994)349.
[2-15]X. Wu, H. Yuan, W.M. Yen, B.G. Aitken, J.
Luminesc. 66&67 (1996)285.
[2-16]J. Andrews, A. Lempicki, B.C. McCollum, J. Phys.
Chem. 74 (1981) 5526.
[2-17]J.A. Caird, SA. Payne, P.R. Staver, AJ. Ramponi,
L.L Chase, W.E Krupke, IEEE 1. Quantum
Electron. 24 (6)(I988) 1077.
[2-18]Cz. Koepke, K. Wisniewski, M. Grinberg, F.
Rozploch, J. Phys.Condens. Mat. 14 (2002)
11553.
[2-19]M. Herren, H. Nishiuchi, M. Morita, J. Chem.
Phys. 101 (1994) 4461.
[2-20]U. Hommerich, H. Eilers, W.M. Yen, J.S. Hayden,
M.K.Aston. J. Lumin. 60&61 (1994) 119.
[2-21]T. Murata, M. Torisaka, H. Takebe, K. Morinaga,
J. Am.Ceram. Soc., submitted.
[2-22]W. Jia, H. Liu, S. Jaffe, W.M. Yen, Phys. Rev. B43
(7) (1991) 5234.
[2-23]V. Petricevic, S.K. Gayen, R.R. Alfano, Appl. Phys.
Lett. 53 (1988)2590.
[2-24]V. Petricevic, A.B. Bykov, J.M. Evans, R.R. Alfano,
Opt. Lett. 21 (21) (1996) 1750.
[2-25]M.Yu. Sharonov, A.B. Bykov, S. Owen, V.
Petricevic, R.R. Alfano, G.H. Beall, N. Borrelli, J.
Opt. Soc. Am. B 21 (2004) 2046.
[2-26]Takahiro Murata, Journal of Non-Crystalline
Solids 220 (1997) 139-146