摘 要

傳統以無機金屬鹽氯化錫(tin chloride)當先驅物加入氨水水溶
液中，所形成通常為微粒性溶膠(particulate sol)，不僅黏滯性不足而且前驅物易有結團(aggregation)之現象，旋轉鍍膜後之膜質不僅粗糙度大且附著性欠佳，因此希望藉由迴流過程(reflux process)使前驅物之結團現象消失、水解反應加快並使氯化氫氣體蒸發逸出而減少形成微粒性溶膠的機會以求改善旋鍍膜膜質。
因此以無機金屬鹽氯化錫當先驅物加入甲醇或去離子水，希望經過迴流過程以及酸性與鹼性添加劑之幫助下，尋求較佳膜質之製作條件。結果顯示在鹼性環境下其膜質會比在酸性環境下膜質較好；使用二氯化錫先驅物所得到之旋鍍膜膜質比使用四氯化錫先驅物所得到之旋鍍膜膜質不易龜裂且緻密。
此外，為了進一步阻止氯離子效應影響溶膠凝膠過程及增加黏滯度，將無機金屬鹽氯化錫先驅物加入乙二醇(ethylene glycol)中，經過80 oC與130 oC∼150 oC兩階段加熱攪拌下，促使溶液產生水蒸氣以及氯化氫氣體，反應往正向進行形成聚合體溶膠(polymeric sol)，增加其黏滯性並形成聚合體網路阻止氯離子影響。並利用X光繞射儀(XRD)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、傅利葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)、熱重分析儀(TGA)和示差掃瞄熱卡儀(DSC)來分析由溶膠至薄膜之演化過程。FT-IR顯示在636 cm-1與500 cm-1分別出現O-Sn-O與末端Sn-O之吸收峰；而XRD結果顯示經過各種鍛燒溫度4小時後所得到的粉末發現二氯化錫加乙二醇在鍛燒溫度200 oC時開始結晶，四氯化錫加乙二醇在鍛燒溫度250 oC時開始結晶但是後者隨著燒稍溫度的上升其晶粒成長速率較快。最後參照各項分析之之結果，研判二氯化錫與乙二醇互相鍵結成多條一維線狀的聚合物而四氯化錫與乙二醇互相鍵結成聚三維立體網狀結構聚合物。

Abstract
Aqueous solution containing tin chloride as precusor was traditionally added with NH3(aq) to promote hydrolysis and hence condensation. This results in a particulate sol which possesses little viscosity and the aggregation of precusor particles makes the subsequcently spin-coated thin film very rough in the surface and poorly-adhered with the substrate. One objective of this work is to improve the film quality by refluxing the sol to reduce precursor aggregation, enhance hydrolysis and promote HCl(g) evaporation.
Experimtntal results show that, after refluxing the sol with DI-water or methanol as solvent, one obtains better films when basic sol (NH3(aq) added) and SnCl2 precursor is used instead of acidic sol (HCl(aq)added) and SnCl4 precursor.
Moreover, to further reduce the effect of Cl－ ion in aggregation and increase viscosity, ethylene glycol was used as solvent and two-stage heating-stirring of the sol in 80 oC and 130 oC ~150 oC was carried out to promote generation of H2O(g) and HCl(g). The evaporation of H2O(g) and HCl(g) enhances the polymerization of precursor and increase the viscosity of the sol. The aggregation caused by Cl－ ions is thus reduced due to the steric effect present in the polymerical sol. XRD, SEM, FT-IR
, TGA and DSC were used to examine the evolution from sol to films. FT-IR results show that absorbtion peaks of the xerogel appear at 636 cm-1(O-Sn-O) and 500 cm-1 (Sn-O). XRD results of the calcined (4 hr) powders show that rutile (SnO2) crystallization starts at 200 oC for that derived from the SnCl2-containing sol while powder derived from the SnCl4-containing sol starts crystallization at 250 oC. However, grain growth is faster in powder derived from SnCl4-containing sol as their XRD peaks become sharper than that corresponding to SnCl2 precursor as calcination temperature is raised.
Based on the examination of the evolution process, it is concluded that SnCl2 polymerizes in ethylene glycol as a one dimensional chain while SnCl4 forming a 3-D network after polymerizing in ethylene glycol.

目錄

目錄 Ⅰ
圖目錄 Ⅳ
表目錄 Ⅹ
第一章 前言 1
第二章 文獻回顧 5
2-1 二氧化錫晶體結構與特性簡介 5
2-2 溶膠凝膠法基礎理論與其分類 6
2-2-1 基礎理論 6
2-2-2 溶膠凝膠法的分類 7
2-3 無機金屬鹽氯化錫於溶劑中溶膠凝膠的過程 9
2-3-1 以去離子水當溶劑 9
2-3-2 以醇類當溶劑 9
2-4 紅外線光譜學簡介與應用 11
2.5 旋轉塗佈法的原理 12
第三章 實驗方法與步驟 24
3-1 實驗藥品 24
3-2 分析儀器 25
3-3 鍍膜設備 27
3.4 準備基材 28
3.5 準備溶膠 28
3-5-1 SnCl2 溶膠的準備 28
3-5-2 SnCl4 溶膠的準備 29
3.6 迴流過程與兩階段加熱過程 29
3.7 旋轉塗佈成膜條件設定 30
3.8 熱處理二氧化錫薄膜與粉末 30
第四章 實驗結果 39
4-1 PH值分析結果 39
4-2 FT-IR分析結果 39
4-3 TGA分析結果 40
4-4 DSC分析結果 41
4-5 XRD分析結果 41
4-6 SEM表面觀察與EDS定性分析結果 43
第五章 討論 94
5-1 加入酸鹼添加劑對二氧化錫薄膜形成之影響 96
5-2 使用甲醇於不同先驅物下對二氧化錫薄膜形成之影響 95
5-3 使用乙二醇對二氧化錫薄膜形成與演化過程之影響 96
5-3-1 不同先驅物 97
5-3-2 不同轉速與鍍膜次數 98
5-3-3 演化過程之確認 98
第六章 結論 105
第七章 未來工作 107
參考文獻 108
附錄一 111
附錄二 113
附錄三 114

圖目錄
圖2-1-1. 二氧化錫的單位晶胞結構 13
圖2-1-2. 二氧化錫之二元相圖 14
圖2-1-3. 模擬二氧化錫之XRD繞射圖 15
圖2-2-1. 溶膠凝膠法過程中組成結構改變圖. 16
圖2-2-2. 溶劑添加有機高分子後之薄膜收縮現象 17
圖2-3-1. 時效時間與氫氧化氧化錫形成膠體溶膠的展開圖 18
圖2-3-2. 從SnCl2•2H2O所形成的聚合體分子 18
圖2-3-3. 四氯化錫與乙二醇縮和反應示意圖一 19
圖2-3-4. 四氯化錫與乙二醇縮和反應示意圖二 20
圖2-4-1. 紅外線光譜儀所使用之液相Liquid Cell Holder分解圖 21
圖2-5-1. 旋轉鍍膜四個步驟 22
圖3-1-1. 無機金屬鹽氯化錫與去離子水的實驗流程圖(系列A) 32
圖3-1-2. 無機金屬鹽氯化錫與甲醇的實驗流程圖(系列B) 33
圖3-1-3. 無機金屬氯化錫與乙二醇的實驗流程圖(系列CDE) 34
圖4-1-1. 無機金屬鹽氯化錫於乙醇(E.A.)以及乙二醇(E.G.)中之
濃度與PH值的關係圖 47
圖4-2-1. 乙二醇(E.G)的FT-IR pattern( 400∼4000cm-1) 48
圖4-2-2. 二氯化錫於E.G.中之FT-IR pattern( 400∼4000cm-1 ) 49
圖4-2-3. 四氯化錫於E.G.中之FT-IR pattern( 400∼4000cm-1 ) 50
圖4-2-4. (A)E-2-sol-1,(B) E-4-sol-1之FT-IR pattern
( 400∼1700cm-1) 51
圖4-2-5. (A)E-2-gel-2,(B) E-4-gel-2之FT-IR pattern
( 400∼1700cm-1). 52

圖4-2-6. (A) E-2-gel-3,(B) E-4-gel-3之FT-IR pattern
( 400∼1700cm-1) 53
圖4-2-7. (A) E-2-film-4,(B) E-4-film-4之FT-IR pattern
( 400∼1700cm-1) 54
圖4-2-8. (A) E-2-xgel-2,(B) E-4-xgel-2之FT-IR pattern
( 400∼1700cm-1) 55
圖4-3-1. 乙二醇之(A)熱重損失圖(B)熱重損失微分圖 56
圖4-3-2. E-2-sol-1之(A)熱重損失圖(B)熱重損失微分圖 57
圖4-3-3. E-4-sol-1之(A)熱重損失圖(B)熱重損失微分圖 58
圖4-3-4. E-2-xgel-5之(A)熱重損失圖(B)熱重損失微分圖 59
圖4-3-5. E-4-xgel-5之(A)熱重損失圖(B)熱重損失微分圖 60
圖4-4-1. E-2-xgel-5之DSC圖 61
圖4-4-2. E-4-xgel-5之DSC圖 61
圖4-5-1. 系列A薄膜試片之XRD繞射圖 62
圖4-5-2. 系列B薄膜試片之XRD繞射圖 62
圖4-5-3. 系列B之二氯化錫加甲醇經過aging180天之SnO2粉末
XRD繞射圖一 63
圖4-5-4. 系列B之二氯化錫加甲醇經過aging180天之SnO2粉末
XRD繞射圖二 63
圖4-5-5. 系列B之四氯化錫加甲醇經過aging180天之SnO2粉末
XRD繞射圖一 64
圖4-5-6. 系列B之四氯化錫加甲醇經過aging180天之SnO2粉末
XRD繞射圖二 64
圖4-5-7. 系列C之C-f-2與C-f-4薄膜試片之XRD繞射圖 65

圖4-5-8. 系列D之D-4-f-1(2500rpm x1)、D-4-f-2(5000rpm x 1)與D-4-f-3(5000rpm x2)薄膜試片之XRD繞射圖 65
圖4-5-9. 系列E之SnCl2+EG (A)sol-1(B)gel-3(c)xerogel
(D)鍛燒200℃粉末之XRD繞射圖 66
圖4-5-10. 系列E之SnCl4+EG (A)sol-1(B)gel-3(c)xerogel
(D)鍛燒200℃粉末之XRD繞射圖 66
圖4-5-11. 系列E之E-2-f-1(2500rpm x3)與E-2-f-2(2500rpm x6)
薄膜試片之XRD繞射圖 67
圖4-5-12. 系列E之E-4-f-1(2500rpm x3)與E-4-f-2(2500rpm x6)
薄膜試片之XRD繞射圖 67
圖4-5-13. 系列E- 2之SnO2粉末樣品XRD繞射圖 68
圖4-5-14. 系列E- 4之SnO2粉末樣品XRD繞射圖 68
圖4-6-1. 薄膜試片A-2-f-a (添加5ml 35% HCl)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 69
圖4-6-2. 薄膜試片A-2-f-b (添加5ml 6M氨水)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 70
圖4-6-3. 薄膜試片B-2-f (添加5ml 6M氨水)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 71
圖4-6-4. 薄膜試片B-4-f (添加5ml 6M氨水)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 72
圖4-6-5. 薄膜試片C-2-f (2500rpm x2)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 73
圖4-6-6. 薄膜試片C-4-f (2500rpm x2)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 74
圖4-6-7. 薄膜試片D-4-f-1(2500rpm x1)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 75
圖4-6-8. 薄膜試片D-4-f-2 (5000rpm x1)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 76
圖4-6-9. 薄膜試片D-4-f-3 (5000rpm x 2)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 77
圖4-6-10. 薄膜試片E-2-f-1 (2500rpm x3)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 78
圖4-6-11. 薄膜試片E-2-f-2 (2500rpm x6)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 79
圖4-6-12. 薄膜試片E-4-f-1 (2500rpm x3)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 80
圖4-6-13. 薄膜樣品E-4-f-2 (2500rpm x6)之(A)低倍率(B)高倍率表面觀察 81

圖4-6-14. 粉末樣品E-2p-200之表面觀察 82
圖4-6-15. 粉末樣品E-2p-300之表面觀察 82
圖4-6-16. 粉末樣品E-2p-400之表面觀察 83
圖4-6-17. 粉末樣品E-2p-500之表面觀察 83
圖4-6-18. 粉末樣品E-2p-600之表面觀察 84
圖4-6-19. 粉末樣品E-4p-200之表面觀察 84
圖4-6-20. 粉末樣品E-4p-300之表面觀察 85
圖4-6-21. 粉末樣品E-4p-400之表面觀察 85
圖4-6-22. 粉末樣品E-4p-500之表面觀察 86
圖4-6-23. 粉末樣品E-4p-600之表面觀察 86
圖4-7-1.粉末樣品E-2p-200打整面之EDS 87
圖4-7-2. 粉末樣品E-2p-300打整面之EDS 87
圖4-7-3. 粉末樣品E-2p-300打晶粒之EDS 88
圖4-7-4. 粉末樣品E-2p-400打整面之EDS 88
圖4-7-5. 粉末樣品E-2p-500打整面之EDS 89
圖4-7-6. 粉末樣品E-2p-600打整面之EDS 89
圖4-7-7. 粉末樣品E-2p-600打晶粒之EDS 90
圖4-7-8. 粉末樣品E-4p-200打整面之EDS 90
圖4-7-9. 粉末樣品E-4p-300打整面之EDS 91
圖4-7-10. 粉末樣品E-4p-400打整面之EDS 91
圖4-7-11. 粉末樣品E-4p-500打整面之EDS 92
圖4-7-12. 粉末樣品E-4p-600打整面之EDS 92
圖4-7-13. 粉末樣品E-4p-600打晶粒之EDS 93
圖5-1. SnCl2+乙二醇之演化過程模式 103
圖5-2. SnCl4+乙二醇之演化過程模式 104

表目錄
表2-1. 各文獻對於錫與氧間IR吸收峰之列表 23
表3-1. 實驗所使用之藥品之列表 24
表3-2. 系列A、B、C、D、E之薄膜試片編號列表 35
表3-3. 系列E之粉末樣品編號列表 36
表3-4. 系列E之FT-IR試片標號列表 37
表3-5. FT-IR試片處理程序之列表 38

參考文獻

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