本研究以反應性磁控濺鍍的方式在銅片上製備二氧化錫薄膜，而二氧化錫在鋰離子二次電池中為負極材料，但在本實驗之充放電中為正極（陰極），鋰箔為負極（陽極），研究重點在於二氧化錫在充放電過程因為鋰離子的進出所造成的結構變化。並以微結構的變化來推斷二氧化錫經由鋰離子的進出反應形成哪些相變化及成份的改變，進而作為改善鋰離子二次電池的循環壽命及電容量基礎。
在分析方面，利用X光繞射分析得知，充放電過程會有β-Sn的出現及消失。由掃描式電子顯微鏡分析得知，放電後薄膜表面會因不同的階段電壓而有不同的破裂程度，這是因為充放電過程所產生的不同相及不同成份，而這些相及成份因為密度的不同，而有不同的體積變化，因而造成充放電過程產生收縮及膨脹。經由穿透式電子顯微鏡分析得知放電初期（0.91V，約350mAh/g）時，二氧化錫是散佈於樣品表面，當放電至終了（0.05V，約1300mAh/g）有β-Sn的出現，且有聚集的現象。

Microstructure evolution at different stage of charge-discharge process of the SnO2 thin film electrode of the secondary lithium battery was studied in this work. In particular, the identity and amount of various phases were monitored as the lithium were inserted or exacted from the electrode. The SnO2 thin film ,though a negative-electrode material ,served as the positive electrode in the charge-discharge process .The counter electrode was a pure lithium foil.
As obtained from the X-ray diffraction examination, β-Sn phase increased gradually as the discharging process proceeded, reacting a maximum at the ending point of discharging(0.05V). Theβ-Sn phase then decreased gradually as the charging process proceed and finally disappeared at the end of charging(2.5V). TEM observation indicates that SnO2 was present at the initial stage of discharging (up to ~0.91V),and at replaced at the end of discharging byβ-Sn which showed some agglomeration. Cracks on the thin film were observed by SEM offer discharging. They were formed due to the expansive caused by the formation of low-density phases.

目錄
論文摘要……………………………………………………………………………I
目錄…………………………………………………………………………………II
圖目錄……………………………………………………………………………....III
表目錄……………………………………………………………………………...IV
第一章 前言………………………………………………………………………..1
1.1 研究背景……………………………………………………………………….1
1.2 研究動機………………………………………………………………………..2
第二章 文獻回顧………………………………………………………………….5
2.1 二氧化錫的結構……………………………………………………………..5
2.2 二氧化錫材料應用於鋰電池相關研究…………………… ……………8
2.3 鋰離子驅入結晶性材料之變化…………………………………………16
2.4氧化錫在充放電過程之變化……………………………………………..18
2.5反應性射頻磁控濺鍍原理…………………………………………22第三章 實驗………………………………………………………………………24
3.1 電解液配製之實驗藥品…………………………………………………. 24
3.2 實驗步驟……………………………………………………………………..26
3.2.1 以反應性射頻磁控濺鍍方式製備膜………………………..….26
3.2.2 電池的組裝…………………………………………………………..28
3.2.3 充放電測試…………………………………………………………..28
3.2.4 分析儀器……………………………………………………………...28
第四章 實驗結果與討論………………………………………………………30
4.1 樣品sp-1之分析…………………………………………………………...30
4.1.1 放電圖形之分析…………………………………………………….30
4.1.2 X-光繞射分析………………………………………………………...30
4.1.3 掃描式電子顯微鏡（SEM）分析………………………………31
4.1.4 穿透式電子顯微鏡（TEM）分析……………………………….31
4.2 樣品sp-2之分析………………………………………………………...…32
4.2.1 放電圖形之分析…………………………………………………….32
4.2.2 X-光繞射分析……………………………………………………...32
4.2.3 掃描式電子顯微鏡（SEM）分析………………………………33
4.3 樣品sp-3之分析……………………………………………………………33
4.3.1 放電圖形之分析……………………………………………………33
4.3.2 X-光繞射分析……………………………………………………….34
4.4 樣品sp-4之分析…………………………………………………………...34
4.4.1 放電圖形之分析…………………………………………………….34
4.4.2 X-光繞射分析……………………………………………………….34
4.4.3掃描式電子顯微鏡（SEM）分析……………………………….34
4.4.4穿透式電子顯微鏡（TEM）分析………………………………35
4.5 樣品sp-5之分析……………………………………………………………36
4.5.1充放電圖形分析………………………………………………….…36
4.5.2 X-光繞射分析……………………………………………………….36
4.5.3 掃描式電子顯微鏡（SEM）分析………………………………..36
4.6 樣品接觸空氣後之充放電變化…………………………………………37
4.7 各個階段之放電X-光繞射綜合分析………………………………….37
第五章 結論………………………………………………………………………66
第六章 未來研究方向………………………………………………………….67
參考文獻…………………………………………………………………………..68
附錄…………………………………………………………………………………69



圖目錄
圖1-1搖椅式電池充放電電壓圖[18]……………………………………….2
圖1-2-1本研究的分析方式及探討的方向………………………………....4
圖2-1-1二氧化錫的結構……………………………………………………….6
圖2-1-2二氧化錫的結構[27]………………………………………………....6
圖2-1-3沿b軸的投影圖[27]………………………………………………...7
圖2-2-1 不同鍛燒溫度下，第一次充放電循環圖形[5]…….…………11
圖2-2-2不同鍛燒溫度下，前三個充放電循環圖[5]…………………..11
圖2-2-3 為放電之不同電容量XRD圖形[5]……………………………..12
圖2-2-4二氧化錫薄膜之XRD圖形[24]………………………..…………13
圖2-2-5二氧化錫薄膜充放電循環30次之XRD圖形[24]……………13
圖2-2-6充放電循環30次之SEM圖形[24]…………………………...….14
圖2-2-7充放電循環1次之TEM圖形A為純錫顆粒，B為非晶相[24].14
圖2-2-8以不同電流密度充放電之循環次數與電容量關圖[24]…....15
圖2-2-9充放電循環次數與充放電效率關係圖（電流密度
0.2mA/cm2）[24]…………………………………………………….15
圖2-3-1 Titration curves in the Li-Sn system at two
temperature[30,33]……………………………………….…………17
圖2-4-1Theoretical titration curve for lithium with SnO2[25]………….19
圖2-4-2 Simplified Isothermal Phase Stability Diagram For The Li-Sn-O
System,Assuming That There Are No Stable Ternary
Phases.[25]…………………………………………………………….21
圖3-2-1以射頻磁控濺鍍方式製備薄膜之流程圖……………….……..27
圖3-3-1電池裝置………………………………………………………………28
圖4-1-1 濺鍍功率50W、沈積時間60分鐘、薄膜重量0.00035g
、濺鍍壓力8mTorr，在Cu基板上沈積SnO2薄膜所得之
放電圖形（電流0.09mA、結束電壓0.91V）樣品為sp-1…39
圖4-1-2 電壓回升趨勢圖，橫座標為時間，縱座標為電壓……….39
圖4-1-3 為樣品sp-1放電前及放電後之XRD圖形（A）放電後
（B）放電前（回升電壓為1.07V）…………………………40
圖4-1-4 為樣品sp-1未充放電前之二氧化錫薄膜表面SEM圖形..41
圖4-1-5 濺鍍功率50W、沈積時間60分鐘、薄膜重量0.00035g
、濺鍍壓力8mTorr，在Cu基板上沈積SnO2薄膜所得到
放電後之SEM圖形(流0.09mA、結束電壓0.91V)樣品為
sp-1………………………………………………………….42
圖4-1-6 圖4-1-5之放大圖………………………………………….42
圖4-1-7濺鍍功率50W、沈積時間60分鐘、薄膜重量0.00035g
、濺鍍壓力8mTorr，在Cu基板上沈積SnO2薄膜所得到
未放電之TEM明視野（BF）圖形(電流0.09mA、結束電
壓0.91V)樣品為sp-1……………………………………….44
圖4-1-8 圖4-1-7之擇區繞射圖(SADP)…………………………….44
圖4-1-9 圖4-1-7之暗視野圖（如圖4-1-8箭頭所示）…………..45
圖4-1-10濺鍍功率50W、沈積時間60分鐘、薄膜重量0.00035g
、濺鍍壓力8mTorr，在Cu基板上沈積SnO2薄膜所得到
放電後之TEM明視野（BF）圖形(電流0.09mA、結束電
壓0.91V)樣品為sp-1……………………………………….46
圖4-1-11 圖4-1-10之擇區繞射圖(SADP)………………………….46
圖4-1-12 圖4-1-10之暗視野圖（如圖4-1-11箭頭所示）………….47
圖4-2-1 濺鍍功率50W、沈積時間60分鐘、薄膜重量0.00035g
、濺鍍壓力8mTorr，在Cu基板上沈積SnO2薄膜所得到
之放電圖形(電流0.09mA、結束電壓0.8V)樣品為sp-2..48
圖4-2-2 電壓回升趨勢圖，橫座標為時間，縱座標為電壓……….48
圖4-2-3 為樣品sp-2放電前及放電後之XRD圖形（A）放電後
（B）放電前（電壓回升至0.94V）……………………….49
圖4-2-4 濺鍍功率50W、沈積時間60分鐘、薄膜重量0.00035g
、濺鍍壓力8mTorr，在Cu基板上沈積SnO2薄膜所得到
放電後之SEM圖形(電流0.09mA、結束電壓0.8V)樣品
為sp-2……………………………………………………..50
圖4-2-5 圖4-2-4 之放大圖形……………………………………….50
圖4-3-1 濺鍍功率50W、沈積時間60分鐘、薄膜重量0.00035g
、濺鍍壓力8mTorr，在Cu基板上沈積SnO2薄膜所得到
之放電圖形(電流0.09mA、結束電壓0.6V)樣品為sp-3…51
圖4-3-2 電壓回升趨勢圖，橫座標為時間，縱座標為電壓……….51
圖4-3-3 為樣品sp-3放電前及放電後之XRD圖形（A）放電後
（B）放電前（電壓回升至1.448V）………………………..52
圖4-4-1 濺鍍功率50W、沈積時間60分鐘、薄膜重量0.00035g
、濺鍍壓力8mTorr，在Cu基板上沈積SnO2薄膜所得到
之放電圖形(流0.09mA、結束電壓0.05V)樣品為sp-4…53
圖4-4-2 電壓回升趨勢圖，橫座標為時間，縱座標為電壓……….53
圖4-4-3 為樣品sp-4放電前及放電後之XRD圖形（A）放電後
（B）放電前（回升電壓0.193V）…………………………54
圖4-4-4 濺鍍壓力50W、沈積時間60分鐘、薄膜重量0.00035g
、濺鍍壓力8mTorr，在Cu基板上沈積SnO2薄膜所得到
放電後之SEM圖形(電流0.09mA、結束電壓0.05V)樣品
為sp-4……………………………………………………...55
圖4-4-5 圖4-4-4之放大圖………………………………………….55
圖4-4-6 濺鍍功率50W、沈積時間60分鐘、薄膜重量0.00035g
、濺鍍壓力8mTorr，在Cu基板上沈積SnO2薄膜所得到
放電後之TEM明視野（BF）圖形（電流0.09mA、結束電
壓0.05V）樣品為sp-4…………………………………….56
圖4-4-7 圖4-4-6之擇區繞射圖（SADP）…………………………..56
圖4-4-8 為圖4-4-6之暗視野圖（圈選區域為圖4-4-7箭頭1
所示）………………………………………………………..57
圖4-4-9 為圖4-4-6之暗視野圖（圈選區域為圖4-4-7箭頭2
所示）………………………………………………………..57
圖4-4-10 為圖4-4-6之暗視野圖（圈選區域為圖4-4-7箭頭3
所示）………………………………………………………..58
圖4-4-11 為圖4-4-6之暗視野圖（圈選區域為圖4-4-7箭頭4
所示）………………………………………………………..58
圖4-5-1 濺鍍功率50W、沈積時間60分鐘、薄膜重量0.00035g
、濺鍍壓力8mTorr，在Cu基板上沈積SnO2薄膜所得到
之充放電圖形，循環次數為8次（電流0.09mA、結束電
壓2.5V）樣品為sp-5……………………………………….59
圖4-5-2 電壓下降趨勢圖，橫座標為時間，縱座標為電壓……….59
圖4-5-3 各個不同循環次數之充放電電容量及其對應之循環效率.60
圖4-5-4 為樣品sp-5充放電前後之XRD圖形（A）充放電後
（B）充放電前（下降電壓至1.79V）……………………..61
圖4-5-5 濺鍍壓力50W、沈積時間60分鐘、薄膜重量0.00035g
、濺鍍壓力8mTorr，在Cu基板上沈積SnO2薄膜所得到
放電後之SEM圖形(電流0.09mA、放電電壓0.05V、充電
電壓2.5V）樣品為sp-5…………………………………….62
圖4-5-6 圖4-5-5之放大圖…………………………………………..62
圖4-6-1 為樣品sp-3放電後拆開放置一段時間重新組成電池之
充放電圖形，電流為0.09mA，放電電壓為0.05V，充電
電壓為2.5V………………………………………………….64
圖4-7-1 為充放電圖形，循環次數為4次，電流0.09mA，放電電
壓至0.05V，充電電壓至2.5V，樣品為sp-5…………...65
圖4-7-2 為不同階段之放電XRD圖形，1：未放電之樣品
2：0.91V，3：0.8V，4：0.6V，5：0.05V………………..65

















表目錄

表2-4-1 Equilibrium potentials of plateaus in
three-phase regions in the Li-Sn-O ternary
system at ambient temperatur…………………………..20
表3-1 各試片的鍍膜及充放電參數………………………………….25
表4-1-1 剝落區域塊狀之成份分析（如圖4-1-6箭頭1所示）….43
表4-1-2 白色突起區域之成份分析（如圖4-1-6箭頭2所示）….43
表4-5-1 各個充放電循環效能之比較……………………………….60
表4-5-2 破裂之塊狀區域成份分析（如圖4-5-5箭頭1所示）….63
表4-5-3 長條狀區域之成份分析（如圖4-5-5箭頭2所示）…….63
表4-5-4 白色小點區域之成份分析（如圖4-5-5箭頭3所示）….63

參考文獻
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