硬桿式高分子是目前在光電高分子上的一個重要研究項目，由於其對位連結的主鏈構形，因此形成桿式的分子結構，導致其俱有優越的機械強度、氧化穩定性和溶劑抗拒性。由於其高超熱和溶劑的穩定性使得加工困難，因而限制了在尖端技術上之應用與推廣，例如導電性高分子、非線性光學、與固態電解質。

本研究，利用化學衍生的合成方式，將其硬桿式主鏈接上離子交鏈懸垂基團，來(1)增加硬桿式高分子的溶解度，以利加工；(2)製造出固態聚電解質，俱有儲存能量的輕、薄材料特性。主要的硬桿式高分子是2-sulfo-poly(p-phenylene-benzobisimidazole)，sPBI，除了成功地合成所有相關的單體分子外，並接上磺化丙烷的離子交鏈懸垂基團，使其成為俱有水溶性的硬桿式聚電解質(sPBI-PS)。並利用各種不同的分析方式來確認單體與高分子的化學結構和高純度。最後以黏度計法量得其極限黏度，來估計硬桿式聚電解質的分子量。所合成的sPBI極限黏度為4.9 dL/g，經接上磺化丙烷的Na+離子交鏈懸垂基團後，sPBI-PS(Na+)其極限黏度降為0.58 dL/g

Development of opto-electronic polymers has been focused on conjugated rigid-rod polymers which assume a para-catenated backbone yielding a rod-like configuration. As a consequence of their rigidity, the rod-like molecules display superior mechanical properties, thermo-oxidative stability and solvent resistance. The later two characters cause difficulties in processing these high-performance rigid-rod polymers. This in terms limits their applications in critical technologies, such as conducting polymers, nonlinear optics, and solid polyelectrolytes.

In this study, chemical derivatives of the rigid-rod polymers were synthesized using pendants of propane-sulfonated ionomers to (1) enhance the solubility of the rigid-rod polymers, and (2) generate a solid polyelectrolyte suitable for energy storage. Extensive synthesis efforts were focused on generating monomers and polymers of propane-sulfonated poly(p-phenylene-benzobisimidazole), PBI, making it a water soluble electrolyte. Various analysis techniques were applied to ascertain the chemical structure and the purity of the monomers and of the polymers. The polymer molecular weight was also determined using viscometry. An intrinsic viscosity of 4.9 dL/g was achieved for the 2-sulfo-PBI and of 0.58 dL/g for the propane-sulfonated PBI with Na+ ionomer pendants

論文摘要…………………………………………………………………Ⅰ
目錄………………………………………………………………………Ⅲ
圖目錄……………………………………………………………………Ⅴ
表目錄…………………………………………………………………..VⅢ

壹、前言………….……………………………………………………….1
貳、實驗製程…….……………………………………………………….3
2-1單體的製備 ….…………………………………………….3
2-1-1 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene的合成反應…………3
2-1-2 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine 的合成反應………...4
2-1-3 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride的合成
反應……………………………...……………………..5
2-1-4 2-Sulfoterephthalic acid的合成反應…………………..5
2-1-5 HCl(g)的製備……………………………………………7
2-1-6 Methanesulfonic acid (MSA)的純化.…….…..………..9
2-2聚合物的合成反應:…………………………………………….9
2-2-1 sPBI的合成反應………………………………………9
2-2-2 sPBI-PS(Na+)的合成反應.…..…………………..… ...10
2-2-3 sPBI-PS(Li+)的合成反應………..……………..…..…11
2-3化學分析……………………………………………………….14
2-3-1 薄層色層分析法(Thin Layer Chromatography).....…..14
2-3-2 核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance) ……….....15
2-3-3 紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared)…….…….15
2-3-4 元素分析儀(Elemental Analyzer).….……….………...16
2-4熱性分析………………………………………………………17
2-4-1 熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyzer)………..17
2-4-2 示差掃瞄卡計(Differential Scanning Calorimeter)…..18
2-5聚合物分子量量測……………………………………………18
2-5-1 黏度計法(Viscometry)………………………………. 18
參、研究結果與討論…………………………………………………….21
3-1單體之製備與分析……………………………………………21
3-1-1 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene 之合成與分析…….21
3-1-2 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine之合成與分析……..30
3-1-3 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride之合成
與分析…..………………………………………….…40
3-1-4 2-Sulfoterephthalic acid之合成與分析………………48
3-2聚合體的製備與分析………………………………………….58
3-2-1 sPBI之合成與分析……………………………….….58
3-2-2 sPBI-PS(Na+)之合成與分析………….……………....73
肆、結論…………………………………………………………………..79
伍、後續研究…….……………………………………………………….81
陸、參考文獻………………………..…………………………………….82
















圖目錄

圖1-1 各種不同硬桿式PBX的化學結構……………………………..1
圖2-1 製造氯化氫氣體的裝置圖……………………………………...8
圖2-2 純化MSA的裝置圖…………………………………………….8
圖2-3 sPBI與sPBI-PS反應合成的簡易流程…………………………9
圖2-4 Soxhlet 裝置…………………………………………………...13
圖2-5 Ubbelohde黏度計……………………………...………………20
圖3-1 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene的MNR質譜圖……………...22
圖3-2 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene的FTIR光譜圖……………...25
圖3-3 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene的質量圖譜….………………27
圖3-4 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene的TGA圖…………………...28
圖3-5 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene的DSC圖……………………29
圖3-6 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine的NMR質譜圖……………..31
圖3-7 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine的FTIR光譜圖………………34
圖3-8 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine的FTIR光譜重疊圖…………35
圖3-9 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine 的質量圖譜…………………37
圖3-10 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine的TGA圖…………..………38
圖3-11 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine的DSC圖………..………….39
圖3-12 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride的NMR質譜圖.41
圖3-13 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride的FTIR光譜圖.43
圖3-14 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride的FTIR光譜重
疊圖…………………………………………………………….44
圖3-15 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride的質量圖譜…..46
圖3-16 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride的TGA圖….….47
圖3-17 2-Sulfoterephthalic acid的NMR質譜圖………………………49
圖3-18 2-Sulfoterephthalic acid的FTIR光譜圖……………………….52
圖3-19 2-Sulfoterephthalic acid的FTIR光譜重疊圖…………………53
圖3-20 2-Sulfoterephthalic acid的質量圖譜………………………..…55
圖3-21 2-Sulfoterephthalic acid的TGA圖….……………………..…56
圖3-22 2-Sulfoterephthalic acid的DSC圖………………………….…57
圖3-23 sPBI的NMR質譜圖…………………………………………..59
圖3-24 sPBI的FTIR光譜圖…………………………………………..61
圖3-25 PBT的TGA圖……….………………………………………..62
圖3-26 sPBI的TGA圖………………………………………………...63
圖3-27 sPBI經過MSA熱溶解後所測得的TGA圖………..………..64
圖3-28 PBT高分子的對比黏度(hred)與固有黏度(hinh)對濃度作圖….67
圖3-29 sPBI高分子聚電解質的對比黏度(hred)與固有黏度(hinh)對濃
度作圖………………………………………………………….69
圖3-30 sPBI高分子聚電解質的對比黏度(hred)與固有黏度(hinh)對濃
度作圖………………………………………………………….72
圖3-31 sPBI-SP(Na+)的TGA圖(未經純水清洗)…………..….……...74
圖3-32 sPBI-SP(Na+)的TGA圖(經純水清洗)………………………...75
圖3-33 sPBI-SP(Na+)高分子聚電解質的對比黏度(hred)與固有黏度
(hinh)對濃度作圖………………………..………..…………….78





























表目錄

表一、各種黏度的名稱及定義……………….………………………….20
表二、4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene 的FTIR吸收峰與振動形式對
照表…………………………………………………………….....23
表三、4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene的EA分析結果………….…….23
表四、4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene的產率…………………………..26
表五、4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine 的FTIR吸收峰與振動形式對…...
照表……………………………………….…………………….….32
表六、4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine的EA分析結果……………..….32
表七、4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine的產率…………………………..36
表八、1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride的FTIR吸收峰振….
動形式對照表………………………………..…………………….42
表九、1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride的EA分析結果..…42
表十、1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride的產率………….....45
表十一、2-Sulfoterephthalic acid的FTIR吸收峰與振動形式對照……50
表十二、2-Sulfoterephthalic acid的EA分析結果………………………50
表十三、sPBI的FTIR吸收峰與振動形式對照………………….…….58
表十四、sPBI的EA分析結果………….……………………………….60
表十五、各種PBT濃度所測得的黏度計時間………………………….65
表十六、各種PBT濃度所計算出的黏度……………………………….66
表十七、各種sPBI濃度所測得的黏度計時間………………………….68
表十八、各種sPBI濃度所計算出的黏度……………………………….68
表十九、各種sPBI濃度所測得的黏度計時間………………………….70
表二十、各種sPBI濃度所計算出的黏度……………………………….70
表二十一、各種sPBI-PS(Na+)濃度所測得的黏度計時間………………76
表二十二、各種sPBI-PS(Na+)濃度所計算出的黏度….……………..….76

1. T. D. Dang, S. J. Bai, D. P. Heberer, F. E. Arnold, and R. J. Spry, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 31, 1941 (1993)
2. T. D. Dang and F. E. Arnold, Polym. Prep., 33, 912 (1992)
3. J. R. Reynolds, Y. Lee, S. Kim, R. L. Bartling, M. B. Gieselman, and C. S. Savage, Polym. Prep., 34, 1065 (1993)
4. S. J. Bai and G. E. Price, Polymer, 33, 2136 (1992)
5. D. A. Skoog and J. J. Leary, “Principles of Instrumental Analysis,” 4th Ed., Saunders College Publishing, Philadelphia, Pennsylvania (1992)
6. G. Odian, “Principles of Polymerization,” 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, New York (1991)
7. M. P. Stevens, “Polymer Chemistry An Instroduction,” 2nd Ed., Oxford University Press, New York, New York (1990)
8. R. M. Silverstein, G. C. Bassler, and T. C. Morrill, “Spectrometric Identification of Organic Compounds,” 5th Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, New York (1991)
9. 汪輝雄, “聚合體物性,” 第五版, 大學圖書, 台北 (1988)
10. R. F. Kovar and F. E. Arnold, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 1807 (1976)
11. T. D. Dang, L. S. Tan, and F. E. Arnold, Am. Chem. Soc. Polym. Mat. Sci. Eng. Proc., 62, 86 (1990)
12. R. A. Storer, et al., “Annual Book of ASTM Standards,” Vol. 0502, D2162-86, ASTM, Easton, Maryland (1990)