農牧業使用肥料，使得地下水遭受硝酸鹽氮的污染問題日趨嚴重，近來我國亦針對硝酸鹽氮訂定排放標準。某工廠電解產銀等製程在電解及還原處理等程序使用硝酸、甲醛及其他有機溶劑，產生大量含硝酸及有機廢水。目前硝酸根的處理方式分為物理、化學及生物三方式。物理處理並未將硝酸根分解或去除，僅將其濃縮，仍需後續處理，亦容易導致二次污染等問題；生物處理則侷限於僅能處理低濃度之硝酸廢液，且其生物脫氮反應時間亦較長，整體上針對高濃度之含硝酸有機廢液仍以化學處理為較適方法。
甲醛具有很高的化學活性，被廣泛用於多種助劑中，或作為縮合劑製作高分子化合物，但其具有高危害性，目前為環保署毒性化合物列管之一，毒性分類為2、3類毒性物質，常以高級氧化(advanced oxidation processes，AOPs)或生物法處理。
本試驗針對該工廠產出之含甲醛及銅之硝酸廢液，探討其COD及甲醛的去除效率與回收硝酸根之可能性。實驗分為三部分：第一為高溫熱氧化法、第二為直接加熱冷凝法、第三為常溫過氧化氫法。研究結果顯示高溫熱氧化法於氣體加熱時間較長的條件下，可獲得較佳的COD及甲醛的去除率，當溫度達700℃時，其甲醛與COD的去除率可達99%以上，溫度達750℃時硝酸溶液的回收可達100%；直接加熱冷凝法於高溫情況下雖可提高COD及甲醛之去除率，但整體的甲醛及COD僅能去除80%，且硝酸並無法有效回收；常溫過氧化氫法雖然可以增加COD的去除率，但針對主要污染物甲醛並無明顯去除效果。

Water-borne nitrate and fertilizers make ground water heavily polluted by nitrate-N in addition to other associated pollutants. Recently, nitrate emission to water bodies are regulated by the government. A plant located in southern Taiwan produces a large quantity of a liquor containing nitrate, copper and formaldehyde from a process for silver recovery by copper addition. This paper reports results on the thermal destruction and H2O2 oxidation of formaldehyde for recovery of nitric acid from the waste liquor.
Results indicate that with a destruction temperature of 700oC, 99% of COD (chemical oxygen demand) and formaldehyde in the original liquor could be achieved. With a temperature of 750oC, nearly 100% of the nitric acid in the tested liquor could be recovered. Around 80% of COD and formaldehyde in the liquor could be oxidized by the added H2O2 and the oxidation efficiency is not feasible for the recovery of the nitric acid in the liquid.

第一章 前言 1
1.1 研究背景 1
1.2 研究目的 2
1.3 研究項目 2
第二章 文獻回顧 3
2.1. 硝酸鹽氮之來源 3
2.2. 硝酸鹽氮之危害 3
2.3. 甲醛之來源 4
2.4. 甲醛的危害 4
2.5. 硝酸鹽氮之處理技術 5
2.6. 甲醛處理技術 8
2.7. Fenton法 8
2.8. 焚化法 10
第三章 研究方法 17
3.1 實驗方法及流程 18
3.2 分析方法 21
第四章 結果與討論 22
4.1 原水中成份及濃度濃度分析 22
4.2 高溫熱氧化法試驗 24
4.3 常溫過氧化氫法之實驗結果 32
4.4 直接加熱冷凝法之實驗結果 33
4.5 硝酸回收效益討論 35
第五章 結論 39
參考文獻 .40



圖目錄
圖1-1高溫熱氧化冷凝回收流程 2
圖2-1各型廢氣焚化設備 12
圖2-2含VOCs廢氣熱處理系統示意 12
圖3-1研究流程架構圖 17
圖3-2高溫熱氧化實驗方法及流程圖 19
圖3-3高溫熱氧化冷凝回收設備照片 19
圖3-4加熱過氧化氫冷凝法回收設備照片 20
圖4-1原水硝酸根濃度分布變化 23
圖4-2原水COD濃度分佈變化圖 23
圖4-3 原水甲醛濃度分佈變化圖 24
圖4-4 進液量為0.73 mL/min時操作溫度對甲醛去除率影響 24
圖4-5進液量為1.37 mL/min時操作溫度對甲醛去除率影響 25
圖4-6 進液量為2.11mL/min時操作溫度對甲醛去除率影響 25
圖4-7 進液量為0.73mL/min時不同溫度下COD去除率變化 27
圖4-8 進液量為1.37 mL/min時不同溫度下COD去除率變化 27
圖4-9 進液量為2.11 mL/min時不同溫度下COD去除率變化 28
圖4-10不同進液量下500℃條件下其甲醛殘餘濃度及去除率 29
圖4-11 不同進液量下550℃條件下其甲醛殘餘濃度及去除率 29
圖4-12不同進液量下750℃條件下其甲醛殘餘濃度及去除率 30
圖4-13不同進液量下500℃條件下COD殘餘濃度及去除率 30
圖4-14不同進液量下550℃條件下COD殘餘濃度及去除率 31
圖4-15不同進液量下750℃條件下COD殘餘濃度及去除率變化 31
圖4-16加入定量之過氧化氫攪拌後之廢液COD降低情形 32
圖4-17加入定量之過氧化氫攪拌後之甲醛降低情形 32
圖4-18直接加熱冷凝之廢液COD降低情形 34
圖4-19 直接加熱冷凝後之甲醛降低情形 34
圖4-20 進液流量0.73 mL/min情況下不同溫度之硝酸根回收之情形 36
圖4-21進液流量1.37 mL/min情況下不同溫度之硝酸根回收之情形 36
圖4-22進液流量2.11 mL/min情況下不同溫度之硝酸根回收之情形 37
圖4-23直接加熱冷凝後其硝酸根濃度 38


表目錄
表2-1不同微生物系統對硝化影響 6
表2-2廢水物化除氮技術比較 7
表2-3現行硝酸鹽氮物化處理技術比較 8
表2-4有機物與氣體停留時間、溫度、破壞效率之關係 14
表2-5VOCs之低位燃燒熱、爆炸下限及絕熱燃燒升溫 16
表3-1高溫熱氧化冷凝回收實驗操作參數 18
表3-2加熱過氧化氫氧化冷凝回收實驗操作參數 20
表3-3高溫熱氧化冷凝回收實驗操作參數 21
表3-4分析方法及檢測儀器 21
表4-1隨機取樣之原水進行採樣分析結果 22
表4-2進液量為0.73 mL/min時甲醛之殘餘量及去除率 26
表4-3進液量為1.37 mL/min時甲醛之殘餘量及去除率 26
表4-4進液量為2.11 mL/min時甲醛之殘餘量及去除率 26
表4-5固定溫度條件下其甲醛及COD殘餘量及去除率 28
表4-6不同過氧化氫添加量常溫反應對COD及甲醛去除效果 33
表4-7直接加熱冷凝法之試驗結果分析 33
表4-8進液量0.73 mL/min下不同溫度其硝酸根濃度 35
表4-9進液流量1.37 mL/min下不同溫度其硝酸根濃度 35
表4-10進液流量2.11 mL/min下不同溫度其硝酸根濃度 36
表4-11直接加熱冷凝後其硝酸根濃度 37

1.蔣世安、林高州：工業廢水除氮處理方式探討及經驗分享，中華技術專題報導，No.96, pp.56-67, 2012.
2.李用屏：深層曝氣法處理甲醛工業廢水系統之改善，國立屏東科技大學環境工程與科學系碩士論文，民國93年。
3.吳明穎：酚和甲醛分解菌之篩選及其在樹脂廢水處理應用上之評估，國立嘉義大學生物科技研究所碩士論文，民國91年。
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5.林奕君：奈米零價鐵結合Fenton程序處理染料廢水之自動監控研究，國立聯合大學環境與安全衛生工程學系碩士論文，民國99年。
6.王哲煒：比較化學混凝、電化學混凝及Fenton法處理乳膠造紙廢水之研究，淡江大學水資源及環境工程學系碩士論文，民國97年。
7.陳玠源：結合Fenton氧化及生物反應槽處理含聚乙二醇之研磨廢水，淡江大學水資源及環境工程學系碩士論文，民國97年。
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9.甲級空污專人員教材，氣狀污染物控制技術。
10.周明顯：事業臭味防制技術及管制策略之探討：臭味源及污染現況調查(NSC93-EPA-Z-110-002-)報告附冊，環保署/國科會空污防制科研合作計畫，2004年。