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博碩士論文 etd-0803101-164315 詳細資訊
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論文名稱
Title
毛細管電泳雙電極安培偵測法的分離電解質影響偵測靈敏度之研究與應用
none
系所名稱
Department
畢業學年期
Year, semester
語文別
Language
學位類別
Degree
頁數
Number of pages
175
研究生
Author
指導教授
Advisor
召集委員
Convenor
口試委員
Advisory Committee
口試日期
Date of Exam
2001-07-17
繳交日期
Date of Submission
2001-08-03
關鍵字
Keywords
分離電解質、毛細管電泳、雙電極、偵測靈敏度、安培偵測法
capillary electrophoresis, detection sensitivity, carrier electrolytes, dual electrode, amperometric detection
統計
Statistics
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中文摘要
摘 要
由於本實驗室早先研發的管末鍍金電極與盤狀金電極組合之雙電極是屬於平行相對的系統,同時具有wall-jet與thin layer的性質,當可逆性的分析物經分離後會在兩電極之薄層區域不斷地進行氧化還原之循環反應,因此可以提高分析物的偵測靈敏度。本論文工作首先探討常用電解質對兒茶酚胺(catecholamines)偵測訊號之影響,從實驗中發現,利用醋酸鈉調MES的pH值至5.57對catecholamines的偵測靈敏度與分離解析度(Rs)最佳。第二階段是利用第一階段所獲得的MES-acetate分離電解質,配合平行相對之雙電極系統及高分離效率的毛細管電泳偵測稀釋5倍的尿液中DA、NE和Epi,不需要經過前處理及預濃縮的步驟,以內標準法和標準添加法定量24小時尿液中DA、NE和Epi之含量,兩者所獲得之結果相對誤差小於5%。這種簡易而方便之方法適合臨床上及時檢測人體尿液中catecholamines的含量,作為初步診斷或後續診療的參考依據。本論文工作最後再對MES與其提供之良好偵測效果進行深入探討,藉由控制電極表面的電性,我們發現當電極表面的電性與分析物相同時,電流訊號會較電性相反時來的大。我們將這個現象歸諸於這些作用力對分析物在雙電極之間氧化還原的反覆循環次數的影響。

Abstract
none
目次 Table of Contents
目 錄
摘要 I
謝誌 II
目錄 III
圖目錄 IX
表目錄 XIII
壹、序論 1
一、毛細管電泳的原理 1
1、電泳(electrophoresis) 3
2、電滲流(electroosmotic flow) 5
(1)、電雙層的理論模型 6
(2)、zeta potential 11
(3)、電滲流遷移速率與zeta potential的關係 11
3、分析物粒子的遷移速率之量測 15
4、分離效率 18
5、樣品注入的方法 20
(1)、電壓注入法(electrokinetic injection) 20
(2)、流體注入法(hydrodynamic injection) 22

二、安培偵測法與毛細電泳分離的結合 23
1、應用於毛細電泳之電化學偵測方法 23
(1)、電導度偵測法(conductivity detection) 23
(2)、電位偵測法(potentiometric detection) 23
(3)、安培偵測法(amperometric detection) 23
2、降低分離迴路影響安培偵測的方法 24
(1)、以導電介面降低分離電壓的影響 25
i、多孔性之導電介面 25
ii、金屬鈀之導電介面 28
(2)、管末偵測法 29
3、毛細管與工作電極對準的方法 30
(1)、使用微調器的方法 31
(2)、製作具準線之溝槽的方法 31
(3)、電極設計於毛細管管末的方法 33
i、使金線橫越毛細管出口 33
ii、管末鍍金屬膜之電極 33
iii、鍍金屬膜於流體微通道的出口端 33
三、雙電極偵測系統的設計 34
1、雙電極系統的特色 34
2、CE-EC雙電極系統之文獻回顧 35
3、本研究使用的雙電極設計 37
四、本論文研究目的與架構 40
貳、實驗部分 42
一、儀器 42
1、毛細管電泳之裝置 42
2、與電極製作和電化學偵測相關之器材 47
二、藥品與溶液之配製 51
1、化學試劑 51
2、溶液之配製 53
三、平行相對雙電極及電化學反應槽之製作 54
1、盤狀電極之製作方法 54
2、毛細管末鍍金電極(on-capillary)之製作 56
3、電化學反應槽(electrochemical cell)的製作 56
四、實驗方法與注意事項 59
1、毛細管的前處理 59
2、雙電極系統的組裝 59
3、對電位器的保護 60
4、系統在實驗結束後的處理 62
5、其他問題的處理 62
參、電解質溶液對雙電極系統的氧化還原訊號影響之研究 63
一、本研究的源起 63
二、與CE-EC測量兒茶酚胺相關文獻之整理 64
1、以電解質種類的分類 64
2、對CE-EC測量catecholamines相關文獻之評論 69
三、電解質溶液之配製 69
四、電解質種類的影響 72
1、檸檬酸鹽電解質 72
2、醋酸鹽電解質 78
3、MES電解質 83
4、磷酸鹽電解質 89
5、硼酸鹽電解質 92
6、CAPS電解質 95
五、電解質濃度對catecholamines分離之影響 95
六、MES-acetate對catecholamines分離之影響 98
七、本章結語 101
肆、以雙電極系統偵測尿液樣品中catecholamines之研究 105
一、catecholamines在尿液中含量所代表的意義 107
二、測量catecholamines的文獻報導 108
1、HPLC-EC與ELISA的測量方法 108
2、與CE相關的報導 112
三、實驗部分 113
1、尿液真實樣品的收集 113
2、注意事項 113
四、偵測條件的最佳化 114
1、MES濃度的選擇 115
2、分離電壓的選擇 115
3、偵測電位的選擇 118
4、尿液樣品之注入電壓與注入時間的選擇 123
五、測量真實樣品的結果 124
1、不同分離電解質的差別 124
2、內標準法的測量結果 130
3、標準添加法的測量結果 135
六、本章結語 139
伍、電極表面正負電性對雙電極系統的訊號影響之研究 141
一、本研究源起 141
二、理論模型與實驗設計 144
三、改變溶液酸鹼性以控制電極表面的cysteine之正負電性 146
1、電極的修飾 146
2、表面帶正電荷對訊號的影響 147
3、表面帶些微負電荷對訊號的影響 151
四、改變電極修飾分子種類控制表面之正負電性 156
1、下游為盤狀碳電極的實驗 156
(1)、下游電極的製作與表面修飾 156
(2)、電極表面電性對氧化還原訊號的影響 157
2、下游為盤狀金電極的實驗 157
(1)、下游電極的製作與表面修飾 157
(2)、電極表面電性對氧化還原訊號的影響 160
五、本章結語 160
陸、論文總結 162
柒、參考文獻 164
捌、附錄 173





圖 目 錄
圖1-1、毛細管電泳系統裝置圖 2
圖1-2、帶電粒子在電場中遷移速度之示意圖 4
圖1-3、帶電荷離子和毛細管壁在液固界面的分佈圖 7
圖1-4、HPLC和CZE流動之示意圖 8
圖1-5、電雙層的理論模型 10
圖1-6、電滲流遷移速率與zeta potential的關係 13
圖1-7、毛細管電泳分離系統中粒子遷移之示意圖 16
圖1-8、含導電介面的CE-EC單電極系統之示意圖。 27
圖1-9、CE-EC雙電極組合的示意圖 38
圖2-1、計時器之線路圖 44
圖2-2、高電壓電源供應器與桌上型電源供應器連接之線路圖 45
圖2-3、盤狀工作電極的測試 55
圖2-4、毛細管末鍍金電極之製作 57
圖2-5、電化學反應槽之示意圖 58
圖2-6、毛細管電泳雙電極偵測法之系統裝置圖 61
圖3-1、catecholamines在pH 2.66 citrate電解質之電泳圖 73
圖3-2、catecholamines在pH 3.96 citrate電解質之電泳圖 75

圖3-3、catecholamines在pH 4.96 citrate電解質之電泳圖 76
圖3-4、catecholamines在pH 5.97 citrate電解質之電泳圖 77
圖3-5、catecholamines在pH 4.02 acetate電解質之電泳圖 79
圖3-6、catecholamines在pH 5.0 acetate電解質之電泳圖 80
圖3-7、分離電壓與理論板數之關係圖 81
圖3-8、注入電壓與理論板數之關係圖 82
圖3-9、NE和Epi的解析度與注入時間之關係圖 84
圖3-10、catecholamines在pH 5.59 acetate電解質之電泳圖 85
圖3-11、catecholamines在pH 5.57 MES電解質之電泳圖 86
圖3-12、catecholamines在pH 6.1 MES電解質之電泳圖 88
圖3-13、catecholamines在pH 2.81 phosphate電解質之電泳圖 90
圖3-14、catecholamines在pH 5.0 phosphate電解質之電泳圖 91
圖3-15、catecholamines在pH 6.8 phosphate電解質之電泳圖 93
圖3-16、catecholamines在pH 8.16 borate電解質之電泳圖 94
圖3-17、catecholamines在pH 10.22 CAPS電解質之電泳圖 96
圖3-18、catecholamines在不同濃度的acetate電解質之電泳圖 97
圖3-19、catecholamines在不同濃度的MES電解質之電泳圖 99
圖3-20、catecholamines在MES-acetate電解質之電泳圖 100

圖4-1、分離電解質的濃度對catecholamines之影響 116
圖4-2、改變分離電壓對catecholamines之電泳圖 117
圖4-3、分離電壓與理論板數之關係圖 119
圖4-4、兒茶酚胺之循環伏安圖 120
圖4-5、標準化的盤狀電流訊號與偵測電位之動態伏安圖 122
圖4-6、改變注入電壓對catecholamines之電泳分離圖 125
圖4-7、改變注入時間對catecholamines之電泳圖 126
圖4-8、稀釋5倍的24小時尿液無前處理及預濃縮之電泳圖 128
圖4-9、偵測24小時尿液樣品在最佳化條件下之電泳圖 131
圖4-10、IP在尿液中偵測十次的電流訊號及遷移時間之關係圖 133
圖4-11、標準添加法分析尿液中catecholamines之校正曲線圖 136
圖4-12、分析標準溶液中catecholamines之校正曲線圖 137
圖4-13、偵測健康成人的尿液樣品所獲得的電泳圖 140
圖5-1、在各種電解質溶液中的偵測靈敏度之整理 142
圖5-2、pH 2.81含cysteine電解質對偵測靈敏度的影響 148
圖5-3、DA、NE和Epi在pH 6.65的phosphate之電泳圖 152
圖5-4、pH 6.65含cysteine電解質對偵測DA靈敏度的影響 153
圖5-5、pH 6.65含cysteine電解質對偵測NE靈敏度的影響 154

圖5-6、pH 6.65含cysteine電解質對偵測Epi靈敏度的影響 155
圖5-7、不同電性的盤狀碳單電極之偵測靈敏度的比較 158
圖5-8、不同電性的金膜-盤狀碳雙電極之偵測靈敏度的比較 159
圖5-9、不同電性的金雙電極之偵測靈敏度的比較 161

表 目 錄
表3-1、以CE-EC偵測catecholamines的文獻整理 65
表3-2、電解質的pH值對偵測靈敏度和線性最低濃度之影響 103
表3-3、電解質的pH值對Epi的遷移時間和解析度之影響 104
表3-4、分離電解質的pH值對NE和Epi解析度之影響 105
表4-1、24小時的正常成人尿液中catecholamines之參考值 109
表4-2、估算的正常成人尿液中catecholamines之濃度 110
表4-3、本論文分析尿液樣品之最佳化條件 127
表4-4、利用內標準法定量尿液中的catecholamines 134
表4-5、運用標準添加法測尿液中catecholamines的濃度 138
表5-1、表面修飾劑對偵測靈敏度的影響 150



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