中文摘要
以銅離子做為催化劑進行疊氮化合物和炔類(azide-alkyne)的均相環化加成(homogeneous cycloaddition)是重要的催化反應。本論文研究以銅單晶表面和疊氮化合物作用，觀察氣固異相環境下，疊氮化合物受熱釋出N2形成表面中間體的反應。實驗以benzyl azide 吸附於Cu(111)上進行熱反應研究，藉由程溫脫附實驗(TPD)量測到在190K，有起始物benzyl azide多層分子脫附；220~255K間，有N2的脫附；更高溫345K，出現可能為phenyl cyanide 或phenyl isocyanide 的脫附產物以及H2。以表面反射吸收紅外光譜(RAIRS)和X光光電子能譜(XPS)偵測表面中間體，觀察在170~190K間，反應機構涉及phenyl group 由C端換位到N端形成苯環接在氮端的imine的中間體，類似Schmidt rearrangement有機反應，是一項新穎的表面化學反應。探討苯環的轉移和N3基團釋出N2為協同式還步進式進行。繼續升溫使imine中間體的CH2端往表面靠近，至250K發生CH2端斷氫形成碳和表面雙鍵鍵結且碳氮雙鍵的isocyanide中間體，isocyanide中間體熱穩定至更高溫才進行脫附，說明產物應為phenyl isocyanide。相較有機金屬研究疊氮化合物加熱脫去N2形成nitrene或與金屬鍵結成imido complex，本實驗benzyl azide受熱依序形成imine和isocyanide中間體有明顯的不同。

Abstract
The Copper Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition (CuAAC) is a paradigm of “click” chemistry which has been applied in different fields. To understand the interaction between organic azides and a copper surface, we use benzyl azide (Bn－Nα－Nβ≡Nγ) as an adsorbate on Cu(111) under ultrahigh vacuum conditions. The thermal reaction process was explored by a combination of temperature-programmed desorption (TPD), reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS), and X-ray photoemission spectroscopy (XPS) techniques. The TPD profiles show a multilayer desorption peak at 190K, two peaks for N2 , and H2 from 270K to 390K. At 345K, peak of desorption product (m/z=103) represents phenyl cyanide (PhCN) or phenyl isocyanide (PhNC). RAIR and XP spectra demonstrate that at 190K benzyl azide on Cu(111) readily adopt the imine intermediate formalism involving Nα－Nβ scission and phenyl group shift from carbon to nitrogen. The mechanism is analogous to the organic reaction of Schmidt rearrangement. To heat the surface to 250K, the CH2 group of the imine intermediate undergoes C－H bond scission to produce a surface isocyanide intermediate, (M=C=N－Ph). Therefore the final desorption product is phenyl isocyanide at ~350K. Intriguingly, the thermal chemistry of benzyl azide involves both imine and isocyanide intermediacy, despite the fact that azido species usually generate nitrene or imido complexes under thermal conditions.

目錄
第壹章 介紹......................................................................................1

第貳章 實驗設備與藥品處理
2.1實驗設備.........................................................................5
2.2藥品處理.........................................................................7
第參章 結果與解釋

3.1未反應的benzyl azide在190K脫附，有表面反應的分子釋出
N2(230K)和H2(270~390K)並形成phenyl isocyanide (345K)
3.1.1 1.0L benzyl azide在Cu(111)上進行程溫脫附實驗，判斷不同
溫度下的斷片訊號所代表的意義..............................................8
3.1.2判定在345K脫附產物為PhNC相關證據...............................10
3.1.2.1觀察產物和PhCN程溫脫附實驗中m/z 76與103相對訊
號強度(I76/I103)...................................................................10
3.1.2.2終端CN和NC基團在Cu(111)的差異...........................10
3.1.2.3 XPS觀察PhCN和PhNC在銅表面升溫變化................12
3.1.3 Benzyl azide在Cu(111)上進行程溫脫附實驗，其他推測產物
和搜尋結果................................................................................15
3.2 Imine中間體的形成(170~190K)：苯環從碳端轉移至氮端.......19
3.2.1 Benzyl azide在銅表面的相關振動模式.................................22
3.2.2 Benzyl azide在銅表面的熱化學反應(170~190K).................26
3.3 Imine中間體脫氫形成isocyanide中間體(230~250K)................28
3.4 XPS支持azide → imine → isocyanide轉換之證據.................31
3.5可能反應路徑..................................................................................36
第肆章 討論
4.1分子內苯環轉移與碳氮雙鍵形成的有機反應：Schmidt
rearrangement...................................................................................37
4.1.1 Benzyl azide在有機合成上扮演不同於其它azide化合物角色
..................................................................................................37
4.1.2不同實驗方法進行相同反應機構：Schmidt rearrangement..39
4.1.2.1藉由加熱進行Schmidt rearrangement.............................39
4.1.2.2藉由照光進行Schmidt rearrangement.............................40
4.1.2.3藉由酸催化進行Schmidt rearrangement.........................40
4.2 Isocyanide中間體在不同表面的鍵結模式...................................42
4.2.1不同有機金屬錯合物中isocyanide的配位結構...................42
4.2.2 Isocyanide中間體在金、銀和銅表面的鍵結模式................44
4.3推測benzyl azide轉換成imine中間體可能的過渡態結構........46
第伍章 結論...................................................................................48
第陸章 參考文獻...........................................................................51
圖目
圖3.1.1、1.0L的benzyl azide在100K的Cu(111)上進行程溫脫附實
驗，得到不同的離子斷片訊號，分開作成左右兩張圖。..........8

圖3.1.2、3.0L的PhCN吸附在100K的Cu(111)上進行程溫脫附實驗，
得到不同的斷片訊號。..............................................................11

圖3.1.3、0.55L PhCN吸附在100K的Cu(111)上進行升溫，分別得到
不同溫度的C 1s和N 1s X光光電子能譜。............................14

圖3.1.4、0.5L benzyl azide吸附在100K的Cu(111)上進行升溫，分別
得到不同溫度的C 1s和N 1s X光光電子能譜。....................14

圖3.1.5、1.0L的benzyl azide在100K的Cu(111)上進行程溫脫附實
驗，其他可能產物的離子斷片訊號搜尋，分別作四組實驗得
(a)、(b)、(c)和(d)圖。..................................................................18

圖3.2.1、3.0L benzyl azide吸附在100K的Cu(111)上進行升溫，分別
得到不同溫度的表面振動模式。............................................21

圖3.2.2、0.1L的benzyl bromide在100K的Cu(111)上進行程溫脫附
實驗，得到不同的斷片訊號。右上方為此化合物在表面上熱
化學反應示意圖。....................................................................23

圖3.2.3、(a)為1.0L benzyl bromide在100K的Cu(111)上，升溫至200K
再降溫到100K測得RAIRS。(b)為圖3.2.1中3.0L benzyl
azide在100K的Cu(111)上測得RAIRS。................................24

圖3.2.4、3.0L benzyl azide吸附在100K的Cu(111)上進行升溫，分別
得到(a)170K和(b)190K的振動模式。...................................26

圖3.2.5、benzyl azide吸附在Cu(111)上進行升溫，在170K~190K可
能發生的熱化學反應和中間體。............................................27

圖3.3.1、3.0L benzyl azide吸附在100K的Cu(111)上進行升溫，分別
得到(a)230K和(b)250K的振動模式。...................................29

圖3.3.2、Benzyl azide在190K形成的imine中間體鍵結在Cu(111)上
進行升溫，在230K~250K可能發生的熱化學反應和新中間
體isocyanide。.........................................................................30

圖3.4.1、0.5L benzyl azide吸附在100K的Cu(111)上進行升溫，分別
得到不同溫度的C 1s和N 1s束縛能訊號。...........................33

圖3.5.1、benzyl azide吸附在Cu(111)，藉助程溫脫附實驗、RAIRS、
XPS所推論之熱化學反應機構。..........................................36

圖4.2.1、不同金屬錯合物的isocyanide鍵結模式。................................42

圖4.3.1、氣相methyl azide裂解形成產物HCN可能的反應自由能相
對反應座標圖。......................................................................46

圖4.3.2、Benzyl azide在銅表面可能的熱反應能量圖。........................47

參考文獻
1. Collman, S. P.; Dervaraj, N. K. QSAR Comb. Sci. 2007, 26, 1253
2. Brase, S.; Gil, C.; Knepper, K.; Zimmermann, V. Angew. Chem. Int. Edit. 2005, 44, 5188.
3. Lin, P. C.; Ueng, S. H.; Tseng, M. C.; Ko, J. L.; Huang, K. T.; Yu, S. C.; Adak, A. K.; Chen, Y. J.; Lin, C. C. Angew. Chem. Int. Edit. 2006, 45, 4286.
4. Chan, T. R.; Hilgraf, R.; Sharpless, K. B.; Fokin, V. V. Org. Lett .2004, 6, 2853.
5. Lee, B. S.; Yi, M.; Chu, S. Y.; Lee, J. Y.; Kwon, H. R.; Lee, K. R.; Kang, D.; Kim, W. S.; Lim, H. B.; Lee, J.; Youn, H. J.; Chi, D. Y.; Hur, N. H. Chem. Commun. 2010, 46, 3935.
6. Cenini, S.; Gallo, E.; Caselli, A.; Ragaini, F.; Fantauzzi, S.; Piangiolino, C. Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 1234
7. Sohn, Y.; White, J. M. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 5006.
8. Tao, F.; Wang, Z. H.; Xu, G. Q. J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 3557.
9. Cao, P.; Xu, K.; Heath J. R. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14910.
10. Satink, R. G.; Meijer, G.; Helden, G. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15714.
11. Baskir, E. G.; Maltsev, A. K.; Korolev, V. A.; Khahashesku, V. N.; Nefedov O. M. Russ. Chem. Bull. 1993, 42, 1438.
12. Dimitrova Y. J. Mol. Struct. 1997, 391, 241.
13. Kondo, S.; Koga, Y. J. Mol. Spectrosc. 1984, 105, 70.
14. Rao, C. N. R.; Chao, T. S.; Hoffman, C. W. W. Anal. Chem. 1957, 29, 916.
15. Bocharov, S.; Dmitrenko, O.; Leo, L. P. M. D.; Teplayakov, A. V. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9300.
16. Bernal, I.; Draux, M.; Brunner, H.; Hoffmann, B.; Watchter, J. J. Organomet. Chem. 1986, 5, 655.
17. Gruenbaum, S. M.; Henney, M. H.; Kumar, S.; Zou, S. J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 4782.
18. Nilsson, A. J. Electron. Spectrosc. Rel. Phenom, 2002, 126, 3.
19. Wu, J. B.; Lin, Y. F.; Wang, J.; Chang, P. J.; Tasi, C. P.; Lu, C. C.; Chiu, H. T.; Yang, Y. W. Inorg. Chem. Commun, 2003, 42, 4516.
20. Desai, P.; Schildknegt, K.; Agrios, K. A.; Mossman, C.; Milligan, G. L.; Aube, J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7226.
21. Bock, H.; Dammel, R. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5261.
22. Mascal, M.; Moody, C. J.; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 589.
23. Alberici, G. F.; Andrieux, J.; Adam, G.; Plat, M. M. Tetrahedron. Lett. 1983, 24, 1937.
24. Angelici, R. J.; Lazar, M. Inorg. Chem. 2008, 47, 9155.
25. Stapleton, J. J.; Daniel, T. A.; Uppili, S.; Cabarcos, O. M.; Naciri, J.; Shashidhar, R.; Allara, D. L. Langmuir 2005, 21, 11061.
26. Ballerby, J.; Boylan, M. J.; Ennis, M.; Manning, A. R. J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1978, 1185.
27. Thomas, M. G.; Pretzer, W. R.; Beier, B. F.; Hirsekorn, B. F. F. J.; Muetterties, E. L. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 743.
28. Yamamoto, Y.; Aoki, K.; Yamazaki, H. Chem. Lett. 1979, 8, 391.
29. Rivera, A. V.; Sheldrick, G. M.; Hursthouse, M. B. Acta Crystallogr. Sect. B. 1978, B34, 1985.
30. Rashidi, M.; Kristof, E.; Vittal, J. J.; Puddephatt, R. J. Inorg. Chem. 1994, 33, 1497.
31. Huc, V.; Bourgoin, J. P.; Bureau, C.; Valin, F.; Zalczer, G.; Palacin, S. J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 10489.
32. Sohn, Y.; White, J. M. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 7816.
33. Han, H. S.; Han, S. W.; Joo, S. W.; Kim, K. Langmuir 1999, 15, 6868.
34. Nguyen, M. T.; Sengupta, D. J. Phys. Chem. 1996, 100, 6499.