本論文主要為合成聚芳香醚高分子並應用於藍光有機發光二極體之研究，我們利用有機發光二極體中常見的主、客摻雜系統，主體材料採用螺二芴 (Spirobifluorene)的二氟及二醇衍生物，客體材料為蒽(Anthracene)的二氟衍生物。Spirobifluorene衍生物因為立體障礙性大，且結構較為剛硬，擁有高的熱穩定性及薄膜形態穩定性，所以許多文獻以此作為主體材料或接上Spirobifluorene來改善熱穩定性及薄膜形態穩定性。而Anthracene衍生物具有獨特的發光特性和電化學特性，而且結構易於改質，是一種很常見的藍光材料，然而材料的熱穩定性問題以及在薄膜態時易結晶的共平面結構，限制了它在有機發光二極體上的應用。由於主體材料Spirobifluorene衍生物的放光光譜與客體材料Anthracene衍生物的吸收光譜有很大的重疊區域，主體可以利用Förster energy transfer 的方式轉移能量至客體，因此會有良好的發光效率。我們採用縮合聚合來合成高分子，此種合成方式可保留小分子材料的發光特性、色純度與高效率，同時可提升熱穩定性，且又擁有高分子的易加工特性。
我們利用不同比例的Anthracene衍生物與Spirobifluorene衍生物聚合出的一系列的藍光高分子，客體摻雜比例50%的高分子50P熱裂解溫度達609℃，其餘高分子熱裂解溫度高達約638℃。其中以客體摻雜比例2.5%的高分子2.5P在固態放光光譜最強，但它在380nm附近些許能量轉移不完全，而客體摻雜比例5%的高分子5P它幾乎能量轉移完全，且5P和2.5P放光強度差距不大，所以相較之下在固態時摻雜比例5%會較好。

In this research, a series of poly(arylene ether)s polymer are synthized and applied in blue organic light-emitting diodes . We use organic light-emitting diodes in host and guest doping system, the choice of the host material is Spirobifluorene of difluoro and glycol derivatives and guest material is Anthracene of difluoro derivatives.
Because of the large steric hindrance and the more rigid structure, spirobifluorene derivatives have high thermal stability and film morphological stability. Many papers use these materials as host materials or coupled with spirobifluorene to improve thermal stability and film morphological stability. Anthracene derivatives has special emitting and electrochemical properties, and it’s easy to change the structure of the materials. So
Anthracene derivatives are common blue materials, but it has some problems on thermal
stability and easy to crystallize when it is in solid state, these limit it applications on
organic light-emitting diodes. Due to the PL spectra of Spirobifluorene’s and the great overlap of Anthracene’s absorption spectra, host materials can use Förster energy transfer to transfer the energy to the guest materials.Therefore, they have good luminous efficiency. We use condensation polymerization to synthesize polymer, and this way can remains the light-emitting characteristics, color purity, and efficiency of a small molecule material, while improving the thermal stability of the polymer and has easy processing properties.
We use different ratios of the Anthracene derivatives and Spirobifluorene derivatives to synthesize a series of blue polymers.The polymer P50 with a doping ratio of 50% shows a pyrolysis temperature of up to 609℃. And the other polymers show the pyrolysis temperature up to about 638 ℃. On solid state, polymer P2.5 with a doping ratio of 2.5% has the relative strongest PL spectra, but there is a little energy transfer which is not completed close to 380nm. By comparison, the energy transfer of polymer P5 with a doping ratio of 5% is almost completed, 5P and 2.5P are almost luminous intensity. Therefore, the doping concentration of 5% would be better on solid state.

論文審定書 i
致謝 ii
摘要 iii
Abstract iv
目錄 vi
圖目錄 ix
表目錄 xii
第一章 緒論 1
1.1前言 1
1.2有機發光二極體之發展歷史 2
1.3有機發光二極體OLED 和PLED 的比較 5
1.4有機發光二極體原理 6
1.5能量轉移機制 8
1.5.1輻射能量轉移 9
1.5.2非輻射能量轉移 10
1.6量子效率 11
1.7 濃度淬熄效應 12
1.8文獻回顧 13
1.9研究動機 19
第二章 實驗材料及實驗儀器介紹 20
2.1實驗材料 20
2.2熱分析儀器 20
2.2.1熱重分析儀(Thermogravimetric analyzer，TGA) 20
2.3 光學分析儀器 22
2.3.1紫外與可見光光譜儀(UV-Vis Spectrometer，UV-Vis) 22
2.3.2螢光光譜儀(Fluorescence spectrometer，PL) 23
2.4材料鑑定分析儀器 24
2.4.1凝膠滲透層析儀(GPC) 24
2.4.2核磁共振光譜儀(nuclear magnetic resonance，NMR) 25
2.4.3基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀(MALDI/TOF-TOF) 26
2.5表面輪廓儀(Surface Profiler) 27
2.6光電子光譜分析儀(Photoelectron spectroscopy in air，PESA) 28
第三章 實驗 29
3.1材料製備流程 29
3.1.1 Anthracene衍生物材料製備流程 29
3.1.2 Spirobifluorene衍生物材料製備流程 30
3.2 Anthracene衍生物合成 31
(B1) 9, 10-bis(4-fluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl)anthracene 31
3.3 Spirobifluorene衍生物 33
(B2)2,7-bis(4-fluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl)-9,9'-spirobi[fluorene] 33
(B3-1) 2,7-bis(4-methoxyphenyl)-9,9'-spirobi[fluorene] 35
(B3)4,4'-(9,9'-spirobi[fluorene]-2,7-diyl)diphenol 37
3.4藍光高分子合成 39
3.4.1高分子 0P之合成 39
3.4.2高分子 2.5P之合成 41
3.4.3高分子 5P之合成 43
3.4.4高分子 15P之合成 45
3.4.5高分子 50P之合成 47
第四章 結果與討論 49
4.1 藍光高分子之合成 49
4.2熱穩定性分析 51
4.2.1熱重分析儀(Thermogravimetric analyzer，TGA) 51
4.3光學分析 54
4.4 相對量子產率 67
4.5材料能階量測 69
第五章 結論 71
參考文獻 72
圖1-1 Alq3 結構 2
圖1-2 HTM-2 結構 2
圖1-3 PPV 結構 3
圖1-4 MEH-PPV 結構 3
圖1-5 PANI 結構 4
圖1-6 PET 結構 4
圖1-7分子能階圖 6
圖1-8 OLED 結構示意圖 7
圖1-9 PLED 發光示意圖 7
圖1-10能量轉移方式 8
圖1-11輻射能量轉移 9
圖1-12 Förster 能量轉移 10
圖1-13 Dexter 能量轉移 10
圖1-14 TBPSF 結構 13
圖1-15 Anthracene 以及Pyrene 結構衍生物 13
圖1-16 PFO 結構 14
圖1-17 TAT 結構 14
圖1-18 MAT 結構 14
圖1-19 BDNA結構 15
圖1-20 P5F-BCzVFs 材料結構圖及元件效率表 16
圖1-21 G-sPF-end-TAZ 材料結構圖、能階表示圖及元件效率表 17
圖1-22高分子結構 17
圖1-23 材料結構與元件效率表 18
圖2-1熱重分析儀 20
圖2-2紫外與可見光光譜儀 22
圖2-3螢光光譜儀 23
圖2-4凝膠滲透層析儀 24
圖2-5核磁共振光譜儀 25
圖2-6基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀 26
圖2-7表面輪廓儀 27
圖2-8 Photoelectron Spectrometer 28
圖2-9 PESA原理示意圖 28
圖4-1藍光高分子合成之流程圖 49
圖4-2 藍光單體B1、B2、B3之熱重損失分析圖 52
圖4-4 單體B1、B2、B3之吸收光譜 55
圖4-5 單體B1、B2、B3之放光光譜 55
圖4-6 單體B1之吸收光譜與單體B2、B3之放光光譜 56
圖4-7 高分子0P、2.5P、5P、15P、50P 之液態吸收光譜 56
圖4-8 高分子0P 不同的溶液濃度之液態放光光譜 57
圖4-9 高分子0P 不同的溶液濃度正規化後的液態放光光譜 58
圖4-10 高分子2.5P不同的溶液濃度之液態放光光譜 59
圖4-11 高分子2.5P不同的溶液濃度正規化客體放光強度後的液態放光光譜 59
圖4-12 高分子5P 不同的溶液濃度之液態放光光譜 60
圖4-13 高分子5P 不同的溶液濃度正規化後的液態放光光譜 60
圖4-14 高分子15P 不同的溶液濃度之液態放光光譜 61
圖4-15 高分子15P 不同的溶液濃度正規化後的液態放光光譜 61
圖4-16 高分子50P 不同的溶液濃度之液態放光光譜 62
圖4-17 高分子50P 不同的溶液濃度正規化後的液態放光光譜 62
圖4-18高分子0P、2.5P、5P、15P、50P 在溶液濃度0.001wt%之液態放光光譜 63
圖4-19高分子0P、2.5P、5P、15P、50P 在溶液濃度0.01wt%之液態放光光譜 64
圖4-20高分子0P、2.5P、5P、15P、50P 在溶液濃度0.1wt%之液態放光光譜 64
圖4-21高分子0P、2.5P、5P、15P、50P 之固態放光光譜 65
圖4-22 藍光高分子之CIE 座標圖 66
圖4-23藍光高分子0P、2.5P、5P、15P之PESA量測圖 69
圖4-24藍光高分子50P之PESA量測圖 70
圖4-25 藍光高分子之吸收光譜 70

表4-1高分子之分子量 50
表4-2單體之熱裂解溫度 52
表4-3藍光高分子之熱裂解溫度 53
表4-4 藍光高分子液態與固態之放光光譜峰值 65
表4-5 藍光高分子CIE理論值 66
表4-6 高分子之量子產率 68
表4-7藍光高分子之能階 70

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