本論文中，主要探討不同結構之有機添加劑對磷酸鋰鐵/碳複合材料之性能研究。並利用循環伏安法、X-ray繞射儀、掃描式電子顯微鏡、粒徑分析儀、BET比表面積分析、熱重分析儀及拉曼光譜針對複合材料之物理性質及電化學性質進行討論。

In this research, we studied the effect of different structures of organic precursors on the performance of LiFePO4/C composite by co-precipitation route. The composite material’s electrochemical and physical properties were characterized by CV, XRD, SEM, PSA, BET-surface area, TGA, and Raman spectroscopy.

壹、緒論…………………………………………………………………1
一、前言……………………………………………………………1
貳、文獻回顧……………………………………………………………3
一、鋰離子二次電池之工作原理…………………………………3
二、陰極材料介紹…………………………………………………7
三、磷酸鋰鐵（LiFePO4）陰極材料………………………………9
四、磷酸鋰鐵材料改質……………………………………………14
1、改善鋰離子擴散瓶頸……………………………………14
2、增加材料導電性…………………………………………16
2-1、化學取代……………………………………………16
2-2、添加金屬粉末………………………………………17
2-3、混碳燒結……………………………………………18
五、研究動機………………………………………………………27
參、實驗………………………………………………………………28
一、實驗藥品及儀器設備…………………………………………28
1、實驗藥品…………………………………………………28
2、實驗儀器設備……………………………………………29
二、磷酸鋰鐵陰極材料合成步驟…………………………………30
三、粉末X-ray繞射分析…………………………………………32
四、電化學性質分析………………………………………………32
1、電極製作…………………………………………………32
2、循環伏安法（Cyclic Vltammetry；CV）測試…………32
3、充放電測試………………………………………………33
五、物理性質分析…………………………………………………34
1、粉體粒徑分析……………………………………………34
2、BET比表面積分析………………………………………35
3、熱重分析（Thermogravimetric Analysis；TGA）………35
4、掃描式電子顯微鏡（SEM）分析…………………………35
5、拉曼光譜（Raman）分析…………………………….……35
肆、結果與討論………………………………………………………37
一、不同結構之添加劑對磷酸鋰鐵材料之性能研究……………38
1、不同添加劑之X-ray繞射圖………………………..……39
2、不同添加劑之循環伏安（CV）分析……………………42
二、針對3-CS系列之添加劑對磷酸鋰鐵材料之性能研究….…47
1、3-CS系列添加劑之磷酸鋰鐵X-ray繞射圖……………48
2、3-CS系列添加劑之磷酸鋰鐵循環伏安法分析…………49
3、不同結構添加劑之熱重分析與示差掃描熱量分析….…52
4、不同結構添加劑之磷酸鋰鐵掃描式電子顯微鏡圖…….54
5、不同結構添加劑之磷酸鋰鐵拉曼（Raman）光譜分析…57
三、針對不同比例3-CS6添加劑對磷酸鋰鐵材料之性能究…..…62
1、不同添加比例之3-CS6添加劑磷酸鋰鐵X-ray繞射圖.…63
2、不同添加比例3-CS6添加劑磷酸鋰鐵循環伏安分析……64
3、不同添加比例3-CS6添加劑磷酸鋰鐵之電池充放電測試
……………………………………………………………68
4、不同添加比例3-CS6添加劑磷酸鋰鐵之拉曼（Raman）光譜分析 ……………………………………………74
5、不同添加比例3-CS6添加劑磷酸鋰鐵之粒徑分析………77
6、不同添加比例3-CS6添加劑磷酸鋰鐵之BET比表面積分析
…………………………………………………………80
伍、結論………………………………………………………………81
陸、參考文獻…………………………………………………………83











圖目錄
圖2-1：鋰離子電池之工作原理與反應式………………………………3
圖2-2：（a）磷酸鋰鐵（LiFePO4）與（b）磷酸鐵（FePO4）晶格結構
圖……………………………...………………………………..10
圖2-3：LiFePO4與FePO4的兩相界面（two-phase boundary）……….11
圖2-4：鋰離子擴散模式（a）半徑模式（Radial model）（b）鑲嵌模
式（Mosaic model）…...............................................................12
圖2-5：Carbon-gel的合成步驟………………………………………..19
圖2-6：不同條件下，碳在磷酸鋰鐵表面分佈的情形……………….19
圖2-7：磷酸鋰鐵/碳複合材料奈米纖維的製備流程………………….22
圖2-8：拉曼光譜圖...................................................................................25
圖3-1：極板製作流程圖………………………………………………..33
圖3-2：Swagelok Cell剖面圖…………………………………………34
圖4-1：添加劑之結構…………………………………………………38
圖4-2：不同結構添加劑5wt.％添加量之磷酸鋰鐵X-ray繞射圖….39
圖4-3：不同添加量之3-CS6添加之磷酸鋰鐵X-ray繞射圖………..41
圖4-4：不同結構添加劑之磷酸鋰鐵第二循環CV比較圖…………..42
圖4-5：以共沉澱法製備未添加添加劑之磷酸鋰鐵CV圖………….43
圖4-6：1-CS 5 wt.％添加劑之磷酸鋰鐵CV圖……………………….44
圖4-7：1-PCS 5 wt.％添加劑之磷酸鋰鐵CV圖……………………44
圖4-8：2-CS 5 wt.％添加劑之磷酸鋰鐵CV圖………………...…...45
圖4-9：3-CS6 5 wt.％添加劑之磷酸鋰鐵CV圖…………………….45
圖4-10：4-CS 5wt.％添加劑之磷酸鋰鐵CV圖……………………..46
圖4-11：3-CS系列添加劑之結構…………………………………….47
圖4-12：3-CS系列添加劑之磷酸鋰鐵X-ray繞射圖………………..48
圖4-13：3-CS系列添加劑之磷酸鋰鐵循環伏特安培分析（CV）第二
循環比較圖…………………………………………………..49
圖4-14：3-CS0 5 wt.％添加劑之磷酸鋰鐵CV圖……………………50
圖4-15：3-CS1 5 wt.％添加劑之磷酸鋰鐵CV圖…………………….50
圖4-16：3-CS6 5 wt.％添加劑之磷酸鋰鐵CV圖…………………….51
圖4-17：3-CS10 5 wt.％添加劑之磷酸鋰鐵CV圖……………………51
圖4-18：不同結構添加劑之TGA與磷酸鋰鐵之DSC圖……………52
圖4-19：1-CS wt.5%添加之磷酸鋰鐵SEM圖………………….……54
圖4-20：3-CS6 wt.5%添加之磷酸鋰鐵SEM圖……………………….55
圖4-21：3-CS10 wt.5%添加之磷酸鋰鐵SEM圖……………………….56
圖4-22：不同添加劑之磷酸鋰鐵拉曼光譜圖…………………………57
圖4-23：1-CS添加劑之磷酸鋰鐵拉曼光譜與curve fit計算結果……59
圖4-24：1-PCS添加劑之磷酸鋰鐵拉曼光譜與curve fit計算結果…...59
圖4-25：2-CS添加劑之磷酸鋰鐵拉曼光譜與curve fit計算結果…….60
圖4-26：3-CS6添加劑之磷酸鋰鐵拉曼光譜與curve fit計算結果……60
圖4-27：3-CS10添加劑之磷酸鋰鐵拉曼光譜與curve fit計算結果…...61
圖4-28：3-CS6添加之結構……………………………………………..62
圖4-29：不同比例3-CS6添加劑之磷酸鋰鐵X-ray繞射圖…………..63
圖4-30：不同比例3-CS6添加劑之磷酸鋰鐵循環伏特安培分析（CV）
第二循環比較圖………………………………………..……64
圖4-31：添加比例1 wt.％3-CS6添加劑之磷酸鋰鐵CV圖…………..65
圖4-32：添加比例5 wt.％3-CS6添加劑之磷酸鋰鐵CV圖…………...66
圖4-33：添加比例8 wt.％3-CS6添加劑之磷酸鋰鐵CV圖…………...66
圖4-34：添加比例12 wt.％3-CS6添加劑之磷酸鋰鐵CV圖………….67
圖4-35：未添加添加劑之磷酸鋰鐵定電流充電曲綫圖………………69
圖4-36：未添加添加劑之磷酸鋰鐵定電流放電曲綫圖………………69
圖4-37：添加比例5 wt.％3-CS6添加劑之磷酸鋰鐵定電流充電曲綫圖
………………………………………………………………..70
圖4-38：添加比例5 wt.％3-CS6添加劑之磷酸鋰鐵定電流放電曲綫圖
………………………………………………………………..70
圖4-39：添加比例8 wt.％3-CS6添加劑之磷酸鋰鐵定電流充電曲綫圖
………………………………………………………………..71
圖4-40：添加比例8 wt.％3-CS6添加劑之磷酸鋰鐵定電流放電曲綫圖
………………………………………………………………..71
圖4-41：添加比例12 wt.％3-CS6添加劑磷酸鋰鐵定電流充電曲綫圖
…………………………………………….………………….72
圖4-42：添加比例12 wt.％3-CS6添加劑磷酸鋰鐵定電流放電曲綫圖
………………………………………………………………..72
圖4-43：不同添加比例3-CS6添加劑磷酸鋰鐵之電池充放電測試…..73
圖4-44：不同添加比例3-CS6添加劑磷酸鋰鐵之拉曼光譜圖………..74
圖4-45：3-CS6添加劑1wt.％磷酸鋰鐵拉曼光譜與curve fit計算結果
………………………………………………………………..75
圖4-46：3-CS6添加劑5wt.％磷酸鋰鐵拉曼光譜與curve fit計算結果
………………………………………………………………..75
圖4-47：3-CS6添加劑12wt.％磷酸鋰鐵拉曼光譜與curve fit計算結果
………………………………………………………………..76
圖4-48：1wt.％ 3-CS6添加劑磷酸鋰鐵之粒徑分布圖………………77
圖4-49：5wt.％ 3-CS6添加劑磷酸鋰鐵之粒徑分布圖………………78
圖4-50：8wt.％ 3-CS6添加劑磷酸鋰鐵之粒徑分布圖……………….78
圖4-51：12wt.％ 3-CS6添加劑磷酸鋰鐵之粒徑分布圖……………...79











表目錄
表2-1：鋰離子二次電池陰極材料性質比較表…………………………7
表2-2：LiFePO4與FePO4之晶格邊長與體積變化量比較…………….10
表2-3：（a）添加劑之結構（b）各樣品燒結後碳的殘餘量..................24
表3-1：實驗用藥品……………………………………………………..28
表3-2：實驗儀器及設備………………………………………………..29
表3-3：添加劑及溶劑對照表…………………………………………..31
表4-1：不同添加劑之熱解溫度及重量損失量比較…………………..53
表4-2：添加5wt.％ 1-CS之磷酸鋰鐵之拉曼圖訊號面積計算結果…59
表4-3：添加5wt.％ 1-PCS之磷酸鋰鐵之拉曼圖訊號面積計算結果..59
表4-4：添加5wt.％ 2-CS之磷酸鋰鐵之拉曼圖訊號面積計算結果…..60
表4-5：添加5wt.％ 3-CS6之磷酸鋰鐵之拉曼圖訊號面積計算結果...60
表4-6：添加5wt.％ 3-CS10之磷酸鋰鐵之拉曼圖訊號面積計算結果..61
表4-7：添加1wt.％ 3-CS6之磷酸鋰鐵之拉曼圖訊號面積計算結果...75
表4-8：添加5wt.％ 3-CS6之磷酸鋰鐵之拉曼圖訊號面積計算結果...75
表4-9：添加12wt.％ 3-CS6之磷酸鋰鐵之拉曼圖訊號面積計算結果.76
表4-10：不同添加比例3-CS6添加劑磷酸鋰鐵之BET比表面積分析
與平均粒徑及平均放電電容量……………………………..80

陸、參考文獻：
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