本篇論文主要是敘述經由合成出一系列不同取代基的二茂鐵衍生物，並且結合CuBr來催化原子轉移自由基聚合反應。可以發現不同Cp環上的取代基對聚合有很大的影響，且利用電化學的量測來觀察電子效應對聚合的影響，以及利用X-ray結構探討立體上對聚合的影響，並進一步比較化合物對CuBr配位數的聚合效果。

One of the most effective methods for precision polymer synthesis is controlled radical polymerization, in which atom transfer radical polymerization (ATRP) is an excellent example. A series of ferrocene derivatives were prepared and applied for polymerization of methyl methacrylate (MMA). Formulation by combination of the ferrocenyl ligands and coprous bromide could catalyze ATRP, of which the performance is strongly dependent on the substituents on the Cp rings as well as the reaction condition. The redox potentials of the ferrocene derivatives reveal that the lower E1/2, the better performance on ATRP. The results also showed that the molecular structures of the catalysts determined by X-ray crystallography also play an important role for the performance of the polymerization.

目錄

目錄...............................................................Ⅰ
圖目錄.............................................................Ⅴ
系統目錄...........................................................Ⅶ
表目錄.............................................................Ⅷ
附錄表.............................................................Ⅸ
附錄圖.............................................................Ⅸ

第一章 緒論

1-1 前言............................................................1
1-2 活性聚合的分類..................................................1
1-2-1 陰離子活性聚合................................................1
1-2-2 陽離子活性聚合................................................2
1-2-3 配為聚合......................................................4
1-2-4 開環聚合......................................................4
1-2-5 活性自由基聚合................................................5
1-3 活性自由基聚合的實現途徑........................................5
1-4原子轉移自由基聚合反應(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)的建立..........................................................7
1-5 研究目的........................................................9

第二章 實驗部分

2-1 藥品部分......................................................14
2-2 儀器與物性測量方法............................................15
2-3 合成部分......................................................16
1 化合物1之合成................................................19
2 化合物1a之合成...............................................19
3 化合物1b之合成...............................................19
4 化合物1c之合成...............................................20
5 化合物1d之合成...............................................20
6 化合物1e之合成...............................................21
7 化合物2之合成................................................21
8 化合物2a之合成...............................................22
9 化合物2b之合成...............................................22
10 化合物2c之合成..............................................23
11 化合物2d之合成..............................................23
12 化合物2e之合成..............................................24
13 化合物2f之合成..............................................24
14 化合物2g之合成..............................................24
15 化合物2h之合成..............................................25
16 化合物2i之合成..............................................26
17 化合物2j之合成..............................................26
18 化合物2k之合成..............................................27
19 化合物2l之合成..............................................27
20 化合物3之合成...............................................28
21 化合物4之合成................................................28
22 化合物5之合成...............................................28
23 化合物6之合成...............................................29
2-4 單晶分子結構..................................................30
2-5 聚合實驗部分..................................................32
2-5-1 轉化率的取得方式............................................32
2-5-2 聚合物立體異構性的探討......................................33
2-5-3 聚合系統為MMA/Br-iB/ligand(100/1/1, 70°C,15.5hr)；溶劑 :CH3CN或toluene.....................................................34
2-5-4 聚合系統為MMA/Br-iB/CuBr/ligand (100/1/1/n (n=1,2), 70°C, 15.5hr)；溶劑: CH3CN........................................35
2-5-5 Kinetic聚合系統(70°C).......................................36

第三章 結果與討論

3-1 ferrocene衍生物(配位基)之合成與鑑定............................37
3-2 分子結構的探討.................................................38
3-2-1 化合物的結構特徵.............................................38
3-3 聚合結果.......................................................40
3-3-1 ATRP系統MMA/Br-iB /ligand/solvent (100/1/1/toluene, 70°C,15.5hr) 之聚合結果....................................................40
3-3-2 ATRP系統為MMA/Br-iB /ligand/solvent (100/1/1/CH3CN, 70°C, 15.5hr) 聚合之結果....................................................42
3-3-3 ATRP系統為MMA/Br-iB/CuBr/ligand/solvent (100/1/1/1/CH3CN,70°C)
之聚合結果....................................................43
3-3-4 ATRP系統為MMA/Br-iB/CuBr/ligand/solvent(100/1/1/2/CH3CN,70°C,15.5h)之聚合結果...........................................45
3-4 電化學結果的探討...............................................46
3-5 化合物和CuBr配位性的探討......................................48
3-6 ATRP的動力學實驗...............................................52
3-6-1 Controlled Polymerization 的特徵.............................52
3-6-2 化合物2e進行ATRP的動力學實驗結果...........................53
3-6-3 化合物2d進行ATRP的動力學實驗結果...........................56
3-6-4 化合物2c進行ATRP的動力學實驗結果...........................57
3-7 探討化合物和CuBr直接complexation後的分子結構..................60
3-8 其它的聚合嘗試.................................................63
3-8-1 尋找CuBr/ligand最好的比例...................................63
3-8-2 使用純化後的CuBr來做ATRP....................................67

第四章 結論........................................................68
第五章 參考文獻....................................................70

圖目錄

圖一、ATRP常用的催化劑型............................................9
圖二、copper-mediated ATRP中常用的ligands..........................10
圖三、Matyjaszewsk在銅金屬催化劑中，以不同的含氮配位基對ATRP的催化
活性圖.......................................................11
圖四、二茂鐵化合物和Cu的可能chelated產物.........................13
圖五、ferrocene化合物所用的取代基..................................13
圖六、ferrocene單邊衍生物之合成....................................16
圖七、ferrocene雙邊衍生物之合成....................................16
圖八、金屬complexes之合成..........................................17
圖九、各種化合物示意圖.............................................18
圖十、ATRP聚合MMA之示意圖.........................................31
圖十一、計算轉化率之示意圖..........................................31
圖十二、聚合物m、r位向示意圖.......................................32
圖十三、化合物2k、2l、2j、2f之ORTEP圖............................38
圖十四、(a) 化合物1a之UV-visible吸收光譜；(b) CuBr之UV-visible吸
收光譜；(c) 1a+CuBr之UV-visible吸收光譜(5min)；(d) 1a+CuBr之UV-visibl吸收光譜(30min)..............................49
圖十五、(a) 化合物2b之UV-visible吸收光譜圖；(b)CuBr之UV-visible吸收光譜圖；(c)(d)(e)(f) 2b+CuBr之UV-visible吸收光譜圖，時間分別為30sec、25min、75min、130min.....................50 圖十六、化合物2e之時間(t)對消耗率(ln([M]0/[M]))作圖..............53
圖十七、化合物2e之conversion對Mn做圖之合圖.....................53
圖十八、化合物2e之各濃度的conversion對Mn及PDI做圖.............54
圖十九、化合物2d之時間(t)對消耗率(ln([M]0/[M]))作圖..............55
圖二十、化合物2d之conversion對Mn做圖...........................55
圖二十一、化合物2c的時間(t)對消耗率(ln([M]0/[M]))作圖(100/1/1/1)....56
圖二十二、化合物2c的時間(t)對消耗率(ln([M]0/[M]))作圖(100/0.5/0.5/0.5)..........................................57 圖二十三、化合物2c的conversion對Mn及PDI做圖(100/1/1/1).........57
圖二十四、化合物2c的conversion對Mn及PDI做圖(100/0.5/0.5/0.5)...57
圖二十五、化合物2c之100/0.5/0.5/0.5的GPC圖......................58
圖二十六、化合物4的x-ray結構.....................................60
圖二十七、化合物5的X-ray結構.....................................60
圖二十八、化合物6的X-ray結構.....................................61
圖二十九、化合物1d以CuBr/Ligand為1:3之kinetics做圖(a) 時間對 ln([M]0/[M])作圖；(b)conversion對Mn做圖.................62
圖三十、化合物1d以CuBr/Ligand為1:6之kinetics做圖(a) 時間對
ln([M]0/[M])作圖；(b)conversion對Mn做圖...................64
圖三十一、化合物1d以CuBr(純化)/Ligand為1:6之kinetics做圖(a) 時間對
ln([M]0/[M])作圖；(b)conversion對Mn做圖..................65
圖三十二、化合物2d以CuBr(純化)/Ligand為1:6之kinetics做圖(a) 時間對
ln([M]0/[M])作圖；(b)conversion對Mn做圖..................65

系統目錄

系統一、陰離子活性聚合步驟...........................................2
系統二、陽離子活性聚合步驟...........................................3
系統三、配位聚合反應.................................................4
系統四、開環聚合反應.................................................5
系統五、Reversible Activation (General Scheme).......................6
系統六、Dissociation-Combination (DC)................................6
系統七、Atom transfer (AT)...........................................7
系統八、Degenerative Chain transfer (DT).............................7
系統九、ATRP反應機制(1).............................................8
系統十、ATRP反應之引發階段.........................................10
系統十一、ATRP之增長階段...........................................10
系統十二、cobaltocene的side reaction...............................12
系統十三、只有ligand所進行的ATRP機制..............................40
系統十四、ATRP反應機制(2)..........................................52

表目錄

表一、文獻中cobaltocene的聚合效果..................................12
表二、化合物2f、2g、2j、2k、2l之X-射線實驗與參數..................30
表三、化合物2k、2l、2f、2j之選擇性鍵長鍵角.........................39
表四、ATRP系統為MMA/Br-iB /ligand/solvent (100/1/1/toluene,70°C, 15.5hr) 之聚合結果....................................................40
表五、ATRP系統為MMA/Br-iB /ligand/solvent (100/1/1/CH3CN, 70°C, 15.5hr)
之聚合結果...................................................41
表六、ATRP系統為MMA/Br-iB/CuBr/ligand/solvent (100/1/1/1/CH3CN,70°C
之聚合結果...................................................43
表七、ATRP系統為MMA/Br-iB/CuBr/ligand/solvent (100/1/1/2/CH3CN,70°C,
15.5h) 之聚合結果............................................44
表八、化合物的氧化還原半波電位.....................................46
表九、化合物1a、2b之UV-visible吸收光譜數據.......................48
表十、化合物1c、2c、1d、2d之不同配方的聚合結果....................63
表十一、化合物1d、2d之CuBr純化聚合結果...........................64

附錄表

附錄表一、化合物2e進行ATRP(100/1/1/1)的動力學實驗結果.............73
附錄表二、化合物2e進行ATRP(100/0.8/0.8/0.8)的動力學實驗結果.......73
附錄表三、化合物2e進行ATRP(100/0.5/0.5/0.5)的動力學實驗結果.......74
附錄表四、化合物2e進行ATRP(100/0.3/0.3/0.3)的動力學實驗結果.......74
附錄表五、化合物2e進行ATRP(100/0.1/0.1/0.1)的動力學實驗結果.......75
附錄表六、化合物2e進行ATRP(100/0.1/0.1/0.2)的動力學實驗結果.......75
附錄表七、化合物2d進行ATRP(100/1/1/1)的動力學實驗結果.............76
附錄表八、表化合物2e進行ATRP(100/0.5/0.5/0.5)的動力學實驗結果.....76
附錄表九、化合物2c進行ATRP(100/1/1/1)的動力學實驗結果.............77
附錄表十、化合物2c進行ATRP(100/0.5/0.5/0.5)的動力學實驗結果.......77
附錄表十一、化合物1d進行ATRP(100/1/1/3)的動力學實驗結果...........78
附錄表十二(a)、化合物1d進行ATRP(100/0.5/0.5/3)的動力學實驗結果(CuBr未純化).............................................78
附錄表十二(b)、化合物1d進行ATRP(100/0.5/0.5/3)的動力學實驗結果(CuBr純化)...............................................79
附錄表十三、化合物2d進行ATRP(100/0.3/0.3/1.8)的動力學實驗結果(CuBr
純化)..................................................79

附錄圖

附錄圖一、轉化率換算之1H-NMR光譜圖..................................80
附錄圖二、1H- NMR光譜積分之mm、rr、mr的示意圖......................80

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