中文摘要
本研究是採用層間插入法( intercalation method )將經由夾入劑（C12Cl）改質過之黏土( organoclay )加入聚醯亞胺( polyimide )中，製備聚亞醯胺/黏土複合材料。本論文使用兩種單體聚合反應性不同之聚醯亞胺－PMDA-ODA以及PMDA-PDA，並給予單體（雙胺）與有機黏土充分混合的物理擴散效應，並利用X光繞射儀(XRD)、穿透式電子顯微鏡(TEM)鑑定黏土層距的變化，熱重分析儀(TGA)觀察材料之熱穩定性。期望經由以上物理評估(膨潤效應及擴散效應)以及化學評估(化學反應性效應)來探討聚醯亞胺/黏土奈米複合材料的形成機制及其分散性、熱性質與微結構之關係。
實驗結果顯示，有機改質黏土於反應溫度60oC時，交換率可達91.3%。其夾入劑於黏土層間的構形為無定型排列。當聚醯亞胺/黏土複合材料，同時擁有不充足之擴散時間及高單體聚合反應性，由XRD及TGA結果得知，分散性不佳且熱性質遜純的聚醯亞胺高分子，但複合材料之耐燒性質亦高於純聚醯亞胺高分子。當聚醯亞胺/黏土複合材料，同時考慮充足之擴散時間及低單體聚合反應性，即同時評估物理及化學雙重效應，所製備出的聚醯亞胺/黏土複合材料由XRD、TEM及TGA其分散性達到奈米尺度且熱裂解溫度較純的聚醯亞胺提升18oC。

Abstract
Physical chemistry and microstructure of polyimide / clay nanocomposites were investigated in this study. Diffusion of diamine monomers into the clay gallery prior to polymerization was carefully controlled in order to demonstrate the physical constraint during the formation of the nanocomposites. In addition, diamines with different chemical reactivity were employed to show the effect of chemical reaction on the resultant composites. The microstructure and morphology were identified with X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM), while thermal gravimetric analysis (TGA) was performed to demonstrate the thermal stability of the composites.
XRD and TEM results indicate that the final properties and microstructure of the PI / clay nanocomposites were profoundly affected by both the diffusion and chemical reactivity of the monomers prior to the formation of polyamic acid and the subsequent thermal imidization had almost no effect. It should be emphasized that diffusion and chemical reactivity of the monomers are highly competitive. An exfoliated or intercalated nanocomposites can be formed only with a low-reactivity diamine and long enough diffusion time; this ensures polymerization was taken place within the clay gallery. On the other hand, a PI / clay blend is formed with insufficient diffusion time and high diamine reactivity. Under this circumstance, nearly all monomers were captured outside the clay gallery and a homo-polyimide was formed independent of clay. These results were consistent with observations from TGA. The maximum degradation temperature (Td) of the nanocomposite increased with increasing diffusion time; Td of the nanocomposites with low-reactivity 1,3-phenylenediamine was 30oC greater than the nanocomposites with high-reactivity 4,4’-oxydianiline.

目錄
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目錄 I
中文摘要 V
英文摘要 VI
表目錄 VII
圖目錄 VIII
一、前言 1
1.1 緒論 1
1.2 研究方向及目的 3
二、文獻回顧 5
2.1 高分子/黏土奈米複合材料之發展 5
2.1.1 高分子/黏土奈米複合材料之製備 6
2.1.2 高分子/黏土奈米複合材料之分散型態 8
2.1.3 聚醯亞胺/黏土奈米複合材料之發展 10
2.2 聚醯亞胺 13
2.2.1 醯亞胺化的機構 13
2.2.2 熱醯亞胺化 15
2.2.3 醯亞胺化的動力分析 16
2.3 黏土的特性 17
2.3.1 蒙脫土的特性 18
2.3.2 黏土的改質 20
2.3.3 有機改質黏土之型態 21
三、實驗方法 24
3.1 實驗材料 24
3.1.1 黏土 24
3.1.2 夾入劑 24
3.1.3 聚醯亞胺 24
3.1.4 溶劑 25
3.2.1 樣品的準備與製作 27
3.3 實驗儀器與方法 34
3.3.1 熱重分析儀 34
3.3.2 X光繞射儀 35
3.3.4 穿透式電子顯微鏡 35
四、結果 37
4.1 有機改質黏土 37
4.1.1 結構鑑定 37
4.1.2 交換率計算 39
4.2 聚亞醯胺/黏土複合材料 43
4.2.1 結構鑑定(XRD) 43
4.2.1.1 黏土與溶劑混摻 43
4.2.1.2 有機黏土的加入時間影響 45
4.2.1.3 化學反應性 47
4.2.1.4 熱醯亞胺化 47
4.2.2 熱性質分析(TGA) 53
4.2.2.1有機黏土加入時間影響 53
4.2.2.2化學反應性 53
4.2.3 微結構觀察(TEM) 56
4.2.3.1插入型-脫層型奈米複合材料 56
4.2.3.2脫層型奈米複合材料 57
五、討論 63
5.1 聚醯亞胺/黏土複合材料之化學評估 63
5.1.1化學反應性 63
5.1.2 化學結構 65
5.1.3 熱醯亞胺化 67
5.2聚醯亞胺/黏土複合材料之物理評估 68
5.2.1 膨潤效應 68
5.2.1.1 黏土的加入於聚醯胺酸聚合反應發生 68
5.2.1.2 黏土的加入於聚醯胺酸聚合反應未發生 76
5.2.2 擴散效應 82
5.3 整體評估 84
六、結論 90
七、未來工作 92
八、參考文獻 93
附錄 97

表目錄
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表 1 利用溶液插層法製備聚亞醯胺/黏土複合材料文獻報告 12
表 2 一般聚亞醯胺的特性 13
表 3 實驗材料代號及其結構 26
表 4 實驗製備組成成分含量 33
表 5 不同反應溫度交換率計算 41
表 6 兩種不同雙胺與PMDA之聚醯亞胺薄膜之物理化學性質 64
表 7 聚醯亞胺/黏土複合材料之熱裂解溫度 73


圖目錄
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圖 1 有機無機奈米複合材料之製造方法 7
圖 2 高分子/黏土奈米複合材料之分散型態 (a) 傳統複合材料 (b) 插入型奈米複合材料 (c) 和 (d) 脫層型奈米複合材料 9
圖 3 PMDA / ODA系統中，由室溫到350℃揮發物之質量強度圖 16
圖 4 黏土結構示意圖 19
圖 5 烷基胺鹽在不同電荷密度的黏土層間排列情形 22
圖 6 不同鏈長之烷基胺鹽在黏土層間排列情形 23
圖 7 有機改質黏土之製備流程 28
圖 8 聚醯亞胺/黏土實驗流程圖 30
圖 9 預聚體實驗流程圖（I） 31
圖 10 預聚體實驗流程圖（II） 32
圖 11 實驗分析流程 36
圖 12 鈉蒙脫土之X光繞射鑑定圖 38
圖 13 夾入劑、黏土及有機改質黏土之X光繞射圖 38
圖 14 黏土商品型錄中之DTA與TGA分析圖 40
圖 15 夾入劑與有機改質黏土於不同改質溫度之TGA圖 40
圖 16 黏土於不同改質溫度之交換率圖 42
圖 17 OKF/NMP與KF/NMP (a) 30oC/24 h 真空乾燥(b) 逐步升溫後至300oC/60min之X光繞射圖 44
圖 18 S1-S4 (a) PAA/Clay複合材料 (b) PI/Clay複合材料X光繞射圖 46
圖 19 S5-S8 (a) PAA/Clay複合材料 (b) PI/Clay複合材料X光繞射圖 48
圖 20 (a) S1 (b) S2 (c) S3 (d) S4 隨不同熱醯亞胺化溫度之PI/Clay複合材料X光繞射圖 49
圖 21 (a) S5 (b) S6 (c) S7 (d) S8 隨不同熱醯亞胺化溫度之PI/Clay複合材料X光繞射圖 51
圖 22 S1-S4 PI/Clay複合材料及PMDA-ODA (a) 熱重分析 (b) 一次微分圖 54
圖 23 S5-S8 PI/Clay複合材料及PMDA-PDA (a) 熱重分析 (b) 一次微分圖 55
圖 24 S7之PI/Clay奈米複合材料之橫截面TEM照片(a) 矽酸鹽層散亂排列(b) 矽酸鹽層規則排列 59
圖 25 S7之PI/Clay奈米複合材料之橫截面TEM照片，(b)為(a)放大 60
圖 26 S8之PI/Clay奈米複合材料之橫截面 TEM照片。矽酸鹽層(a) 無規則排列 (b) 一維方向性排列 (c) 二維方向性排列 61
圖 27 不同單體化學結構 (a) PMDA-ODA (b) PMDA-PDA聚合成長示意圖 65
圖 28 S1、S2及PMDA-ODA之(a) PAA/Clay複合材料(b) PI/Clay複合材料之X光繞射圖 69
圖 29 S5、S6及PMDA-PDA之(a) PAA/Clay複合材料(b) PI/Clay複合材料之X光繞射圖 70
圖 30 S1、S2及PMDA-ODA之PI/Clay複合材料(a) 熱重分析(b) 一次微分圖 74
圖 31 S5、S6及PMDA-PDA之PI/Clay複合材料(a) 熱重分析(b) 一次微分圖 75
圖 32 S3、S4、S7、S8 (a) PAA/Clay複合材料(b) PI/Clay複合材料X光繞射圖 77
圖 33 S3、S4及PMDA-ODA之PI/Clay複合材料(a) 熱重分析(b) 一次微分圖 80
圖 34 S7、S8及PMDA-PDA之PI/Clay複合材料(a) 熱重分析(b) 一次微分圖 81
圖 35 S1-S6隨物理化學評估示意圖 86
圖 36 S7-S8隨物理化學評估示意圖 87
圖 37 PI/Clay複合材料法之形成機制，聚醯亞胺為PMDA-ODA 88
圖 38 PI/Clay複合材料於物理化學雙重考量之形成機構 89

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