腐植質（Humic substrate）乃是指生物之殘體於土壤中經由各種化學反應、物理作用及微生物分解所產生的一種天然有機物，普遍存在於土壤、水樣及沉積物當中。腐植質會隨著有機源及環境的差異、取樣點的不同和四季氣候的影響，而使其分子結構有所不同，因此能夠提供許多有關地質學、環境學、生物學等許多有用的資訊。但由於傳統的分析法（如熱裂解氣相層析質譜法）只能看到低極性或非極性的組成，而無法觀察到腐植質中極性的組成。 此研究採用本實驗室近年來開發的『融合微滴電噴灑游離質譜法（FD-ESI/MS）』，結合自行組裝的熱裂解裝置（Py-FD-ESI/MS），對三種分別購自不同廠商的腐植質進行比對分析。本實驗室近年來發明的這項技術不僅能夠能夠對聚合物進行熱穩定性分析，更重要的是，還同時具備分析極性較高的裂解產物訊息以及裂解產物與時間的關係之能力，這些特性是一般的pyrolysis GC/MS無法達到的。實驗中，將樣品放入一高溫裂解爐內，樣品裂解後以氮氣導入一反應槽內與電噴灑溶液進行融合及游離，由於游離是以電噴灑的方式進行，因此僅有具官能基（能抓取H+）之物種可經由此技術被游離，所以比對的依據即是樣品中經熱裂解裝置所產生之極性物種。本研究中將採自高雄西子灣地區三種不同腐植土壤進行比對分析。此外，本研究也應用上述的裝置對不同來源的琥珀及不同廠商所出產的香菸，進行比對分析，結果都能得到分辨。相信這對於天然物的成分辨試或定性分析將會有相當大的幫助。

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論文摘要………………………………………………………………….i
目錄……………………………………………………………………...iii
圖目錄……………………………………………………………….......vi
壹、 緒論……………………………………………………..………1
一、 前言…………………………………………………………1
二、 電噴灑游離質譜法之發展歷程、原理與機制……………..5
1. 電噴灑游離質譜法的發展歷程……………………….5
2. 電噴灑游離質譜法的原理及反應機構……………….6
(1) 帶電液滴的形成…………………………………..6
(2) 氣相多價電荷離子的產生機制…………………..8
三、 融合微滴電噴灑質譜法的發展歷程……………………..11
四、 熱重分析法與熱裂解法結合質譜法之簡介……………..19
1. 熱重分析法（TGA）…………………………………19
2. 熱裂解法（Pyrolysis）結合質譜法……………………22
五、 論文目標…………………………………………………..25
貳、 實驗……………………………………………………………27
一、 儀器裝置…………………………………………………..27
二、 試劑及藥品的配製………………………………………..31
1. 試劑的配製…………………………………………...31
2. 樣品部分…………………………………………...…31
三、 熱裂解法連接融合微滴電噴灑游離質譜法裝置之組裝與實驗操作步驟……………………………………………..37
1. 實驗裝置組裝過程…………………………………...37
2. 實驗操作步驟………………………………………...38
參、 結果與討論……………………………………………………41
一、 以腐植質為分析物樣品進行分析.……………………….41
1. 以熱重分析法分析腐植質樣品之結果比較………...41
2. 以熱裂解式氣相層析質譜法分析腐植質樣品
之結果比較………….…………………………….....45
3. 以電噴灑游離質譜法分析腐植質樣品之
結果比較……………………………………………..49
4. 以直接探針式電子撞擊游離質譜法分析
腐植質樣品之結果比較……………………………51
5. 以熱裂解融合微滴電噴灑游離質譜法分
析腐植質樣品之結果比較…………………………..55
二、 以熱裂解融合微滴電噴灑游離質譜法分析琥珀之
結果比較………………………………………………….61
三、 以熱裂解融合微滴電噴灑游離質譜法分析香菸之
結果比較…………………………………………………61
肆、 結論……………………………………………………………67
伍、 參考文獻………………………………………………………69






























圖目錄
圖一、電噴灑游離質譜法裝置簡圖……………………………………7
圖二、兩種不同設計之Y型管（a, b）裝置圖…………………………12
圖三、融合微滴電噴灑游離法裝置圖…………………………………17
圖四、熱重法的三種模式（a）等溫熱重量法（b）似等溫熱重量法（c）動態熱重量法……………………………………………………20
圖五、一個單階段反應的TGA曲線特徵……………………………21
圖六、S1樣品的採樣地點（排水口）……………………………….33
圖七、S2樣品的採樣地點（草叢下）……………………………….34
圖八、S3樣品的採樣地點（灌木下）……………………………….35
圖九、熱裂解法結合融合微滴電噴灑游離質譜法裝置圖……………40
圖十、購自Aldrich的腐植質經熱重分析法所得的圖譜……………42
圖十一、購自Fluka的腐植質經熱重分析法所得的圖譜…………….43
圖十二、購自TCI的腐植質經熱重分析法所得的圖譜……………..44
圖十三、ALDRICH經Py-GC/MS所得質譜圖………………………46
圖十四、FLUKA經Py-GC/MS所得質譜圖….…………..………….47
圖十五、TCI經Py-GC/MS所得質譜圖…..………………………….48
圖十六、購自（a）Aldrich（b）Fluka（c）TCI的腐植質經
ESI/MS所得質譜圖………….……………………………....50
圖十七、購自Aldrich腐植質經直接探針式電子撞擊游離質
譜法所得質譜圖………………………………………….…..52
圖十八、購自Fluka腐植質經直接探針式電子撞擊游離質譜
法所得質譜圖………………………………………...………53
圖十九、購自TCI腐植質經直接探針式電子撞擊游離質譜法
所得質譜圖…………………………………………………...54
圖二十、購自（a）Aldrich（b）Fluka 的腐植質經
Py-FD- ESI/MS所得質譜圖………………………………....56
圖二十一、購自TCI 的腐植質經Py-FD- ESI/MS所得質譜圖…….57
圖二十二、樣品編號（a）S1（b）S2（c）S3經Py-FD-ESI/MS
所得質譜圖……………………………………………......59
圖二十三、（a）Tube狀琥珀（b）Block狀琥珀經Py-FD-ESI/MS
所得質譜圖………………….…………………………….62
圖二十四、（a）菸葉（b）菸梗經Py-FD-ESI/MS所得質譜圖……...64
圖二十五、（a）七星濃菸（b）七星淡菸經Py-FD-ESI/MS
所得質譜圖……………………………………………......65
圖二十六、（a）長壽淡菸（b）長壽濃菸經Py-FD-ESI/MS
所得質譜……......................................................................66
表一、S1、S2和S3採樣點的環境列表................................................36

1. Thomson, J. J. “Rays of Positive Electricity and Their Application to Chemical Analysis,” 1913, Longmans, London.
2. Nier, A. O. “Electron Impact Mass Spectrometry,” Rev Sci Instrum. 1947, 18, 415.
3. Munson, M. S. B.; Field, F. H. “Chemical Ionization Mass Spectrometry,” J. Am. Chem. Soc. 1960, 88, 2621.
4. Beckey, H. D. “Principles of Field Ionization and Field Desorption Mass Spectrometry,” 1977, Pergamon, Oxford.
5. Beckey, H. D. Principles of Field Ionization and Field Desorption Mass Spectrometry Pergamon, 1977, Oxford.
6. Barber, M.; Bordoli, R. S.; Ellott, G. J.; Sedgwick, R. D.; Tyler, A. N. “Fast atom bombardment mass spectrometry,” Anal. Chem. 1982, 54, 645A.
7. Benninghoven, A.; Rudenauer, F. G.; Werner, H. W. Secondary Ion Mass Spectrometry：Basic Concepts, Instrumental Aspects, Applications and Trends. Wiley, 1987.
8. Cotter, R. J. “Plasma desorption mass spectrometry：Coming of age,” Anal. Chem. 1988, 60, 781A.
9. Unsold, E.; Hillenkamp, F.; Nitsche, R. “Mass group spectrometry of peptides and proteins by matrix-assisted ultraviolet laser desorption /ionization in methods in enzymology,” Analysis. 1990, 4, 115.
10. Yamashita, M.; Fenn, J. B. “Electrospray Ion Source：Another Variation on the Free-Jet Theme,” J. Phys. Chem. 1984, 88, 4451.
11. Karas, M.; Hillenkamp, F. “Laser Desorption Ionization of Proteins with Molecular Masses Exceeding 10,000 Daltons,” Anal. Chem. 1988, 60, 2299.
12. Zeleny, J. “Industry Application of Electrospray Technology,” Phys. Rev. 1917, 10, 1.
13. Dole, M.; Mack, L. L.; Hines, R. L. “Molecular Beams of Macroions,” J. Chem. Phys. 1968, 49, 2240.
14. Mack, L. L.; Kralic, P.; Rheude, A.; Dole, M. “Molecular Beams of Macroions part Ⅱ,” J. Chem. Phys. 1970, 52, 4977.
15. Aleksandrov, M. L.; Gall, L. N.; Shkurov, V. A.; Pavlenko, V. A.; Krasnov, N. V.; Nikolaev, V. I. “Mechanism of Ion Formation During the Electrohydrodynamic Sputtering of a Liquid into a Vacuum,” J. Anal. Chem. USSR 1984, 39, 1268.
16. Bruins, A. P.; Covey, T. R.; Henion, J. D. “Ion-Spray Interface for Combind Liquid Chromatography/Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry,” Anal. Chem. 1987, 59, 2642.
17. Wong, S. F.; Meng, C. K.; Fenn, J. B. “Multiple Charging in Electrospray Ionization for Poly（Ethylene Glycols）,” J. Phys. Chem. 1988, 92, 546.
18. Meng, C. K.; Mann, M.; Fenn, J. B. “Of Protons or Proteins-A Beams a Beam for a That,” Z. Phys. D. 1988, 10, 361.
19. Loo, R. P. O.; Udseth, H. R.; Smith, R. D. “Evidence of Charge Inversion in the Reaction of Singly Charged Anions with Multiply Charged Macroions,” J. Phys. Chem. 1991, 95, 6412.
20. Loo, R. P. O.; Udseth, H. R.; Smith, R. D. “A New Approach for the Study of Gas Phase Ion-Ion Reactions Using Electrospray Ionization,” J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 1992, 3, 695.
21. Wahl, J. A.; Goodlett, D. R.; Useth, H. R.; Smith, R. D. “Attomole Level Capillary Electrophoresis–Mass Spectrometric Protein Analysis Using 5-μm-i.d. Capillaries,” Anal. Chem. 1992, 64, 3194.
22. Gale, D. C.; Smith. R. D. “Small Volume and Low Flow-Rate Electrospray Ionization Mass Spectrometry of Aqueous Samples,” Rapid Commun. Mass Spectrom. 1993, 7, 1017.
23. Wilm, S.; Mann, M. “Electrospray and Taylor-Cone Theory Dole’s Beam of Macromolecules at Last,” J. Mass Spectrom. Ion Processes 1994, 136, 167.
24. Wilm, S.; Mann, M. “Analytical Properties of the Nanoelectrospray Ion-Source,” Anal. Chem. 1996, 68, 1.
25. Gaskell, S. J. “Electrospray: Principles and Practice,” J. Mass Spectrom. 1997, 32, 677-688
26. Gomez, A.; Tang, K. “On the Structure of an Electrostatic Spray of Monodispers Droplets,” Phys. Fluid. 1994, 65, 404.
27. Dole, M.; Mack, L. L.; Hines, R. L.; Mobley, R. C.; Ferguson, L. D.; Alice, M. B. “Evidence of Charge Inversion in the Reaction of Single Charged Macroions,” Chem. Phys. 1968, 49, 2240.
28. Iribarne, J. V.; Thormson, B. A. “On the Evaporation of Small Ion from Charged Droplets,” J. Chem. Phys. 1976, 64, 15.
29. Röllgen, F. W.; Bramer-Wegner, E.; Butfering, L. “Field-Ion Emission from Liquid Solutions-Ion Evaporation Against Electrohydrodynamic Disintegration,” J. Phys. 1987, 48, 253-256.
30. Lee, C. Y.; Shiea, J. “Gas Chromatography Connected to Multiple-channel Electrospray Ionization Mass Spectrometry for the Detection of Volatile Organic Compounds,” Anal. Chem. 1998, 70, 2757.
31. Hong, C. M.; Tsai, F. C.; Shiea, J. “A Multiple Channel Electrospray Source Used to Detect Highly Reactive Ketenes from a Flow Pyrolyzer,” Anal. Chem. 2000, 72, 1175.
32. Schwartz, B. L.; Light-wahl, K. J.; Smith, R. D. “Observation of Noncovalent Complexes to the Avidin Tetramer by Electrospray Ionization Mass Spectrometry,” J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1994, 5, 201.
33. Loo, R. R. O.; Smith, R. D. “Investgation of the Gas-Phase Structure of Electrosprayed Proteins Using Ion-Molecule Reactions,” J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1994, 5, 207.
34. Rulison, A. J.; Flagan, R. C. “Scale-up of Electrospray Atomization Using Linear Arrays of Taylor Cones,” Rev. Sci. Instrum. 1993, 64, 683.
35. Kostiainen, R.; Bruins, A. P. “Effect of Multiple Sprayers on Dynamic Range and Flow Rate Limitation in Electrospray and Ion Spray Mass Spectrometry,” Rapid Commun. Mass Spectrom. 1994, 8, 549.
36. Wang, C. S.; Shiea, J. “Applications of Multiple-Channel Electrospray Ionization Sources for Biological Sample Analysis,” J. Mass Spectrom. 1997, 32, 247.
37. 陳道達; 熱分析, 1st; 渤海堂文化事業有限公司; 台北市, 1992, 11.
38. 郭偉國, 林雨平, 王治平, 夏大文, 凌永健,”人工合成高分子用質譜術,” 科儀新知, 14, 65.