本研究發展出一種利用當量數的金屬合成條件，有效合成出N-phenylpyridin-2-amine 之環狀鈀金屬錯合物，再進一步與三氟硼酸鉀鹽反應，合成出 9-(pyridine-2-yl)-9H-carbazole 衍生物；其反應機制，藉由2次碳-氫鍵活化加成，分別形成碳-碳鍵以及碳-氮鍵，並且探討 N-phenylpyridin-2-amine 之環狀鈀金屬錯合物中間體與不同取代基之三氟硼酸鉀鹽反應的取代基效應、反應之中間體、碳-氫鍵斷裂之情形以及動力學同位素效應等反應機構的情況。

An effiecient stoichiometric amount system has been developed for the synthesis of N-phenylpyridin-2-amine Palladacycle, and then reation with aryl trifluoroborate to 9-(pyridine-2-yl)-9H-carbazoles by C-H bond activation/ C-C bond formation and C-N bond formation. The subsitutent effect of the aryl trifluoroborate with N-phenylpyridin-2-amine Palladacycle intermediate was observed. Mechanistic studies of C-H bond cleavaged, including trapping of reaction intermediates and kinetic isotope effect experiments, are also presented.

摘要 9
Abstract 10
緒論 11
傳統碳-碳鍵合成反應 11
Sonogashira　Cross　Coupling 11
Heck Reaction 12
Stille reaction 12
Suzuki-Miyaura cross coupling 13
碳-氫鍵活化反應 14
carbazole 結構化合物的應用 19
carbazole 結構化合物的合成例子 21
研究動機 23
結果與討論 25
添加酸鹼對反應的影響 28
不同氧化試劑對反應的影響 28
不同溫度對反應的影響 29
不同溶劑對反應的影響 30
不同取代基的三氟硼酸鉀鹽對反應性的影響 32
起始物 N-phenylpyridin-2-amine (39) 苯環上推拉電子基對反應的影響 35
反應機構的探討 37
動力學同位素效應 38
反應機構的推測 47
結論 49
實驗步驟及光譜數據資料 50
儀器及藥品資料 50
起始物 N-苯基-2-胺基吡啶(N-phenylpyridin-2-amine) 及其衍生物合成步驟: 50
Carbazole 結構化合物之合成步驟: 53
動力學同位素效應(kinetic isotope effect) 之起始物合成及實驗步驟: 62
參考文獻 67
附錄 69

參考文獻
1. Liang, Y.; Xie, Y.-X.; Li, J.-H. J. Org. Chem. 2006, 71, 379-381.
2. Karami, B.; Enders, D. Org. Lett. 2006, 8, 1237-1240.
3. Li, J.-H.; Liang, Y.; Wang, D.-P.; Liu, W.-J.; Xie, Y.-X.; Yin, D.-L. J. Org. Chem. 2005, 70, 2832-2834.
4. Li, S.; Lin, Y.; Cao, J.; Zhang, S. J. Org. Chem. 2007, 27, 4067-4072.
5. Oi, S.; Ogino, Y.; Fukita, S.; Inoue, Y., Org. Lett. 2002, 4, 1873-1875.
6. Wang, D.-H.; Mei, T.-S.; Yu, J.-Q., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17676-17677.
7. Kim, M.; Kwak, J.; Chang, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8935-8939.
8. Neumann, J. J.; Rakshit, S.; Droge, T.; Glorius, F., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6892-6895.
9. Jia, S.; Yang, D.; Zhang, S.; Cheng, J., Org. Lett., 2009, 11, 4716-4719
10. Gou, F.-R.; Wang, X.-C.; Huo, P.-F.; Bi, H.-P.; Guan, Z.-H.; Liang, Y.-M., Org. Lett., 2009, 11, 5726-5729.
11. Ihara, H.; Suginomi, M., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7052-7053
12. Chu, J.-H.; Chen, C.-C.; Wu, M.-J. Organometallics 2008, 27, 5173-5176.
13. Chu, J.-H.; Tsai, S.-L.; Wu, M.-J. Synthesis, 2009, 22, 3757-3764.
14. Sadighi, J. P.; Harris, M. C.; Buchwald, S. L., Terahedron Lett. 1998, 39, 5327-5330.
15. (a) Buden, M. E.; Vaillard, V. A.; Martin, S. E.; Rossi, R. A., J. Org. Chem., 2009, 74, 4490-4498 (b) Crich, D.; Rumthao, S. Tetrahedron 2004, 60, 1513–1516. (c) Liu, C.-Y.; Knochel, P. J. Org. Chem. 2007, 72, 7106–7115. (d) Pedersen, J. M.; Bowman, W. R.; Elsegood, M. R. J.; Fletcher, J. A.; Lovell, P. J. J. Org. Chem. 2005, 70, 10615–10618.
16. (a) Zhu, R.; Lin, J.; Wen, G.-A.; Liu, S.-J.; Wan, J.-H.; Feng, J.-C.; Fan, Q.-L.; Zhong, G.-Y.; Wei, W.; Huang, W., Chem. Lett., 2005, 34, 1668-1669 (b) Walkim, S.; Bouchard, J.; Blouin, N.; Michaud, A.; Leclerc, M. Org. Lett. 2004, 6, 3413–3416. (c) Van Dijken, A.; Bastiaansen, J. J. A. M.; Kiggen, N. M. M.; Langeveld, B. M. W.; Rothe, C.; Monkman, A.; Bach, I.; Sto‥ssel, P.; Brunner, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7718–7727. (d) Justin Thomas, K. R.; Lin, J. T.; Tao, Y.-T.; Ko, C.-W. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9404–9411.
17. Kuwahara, A.; Nakano, K.; Nozaki, K., J. Org. Chem., 2005, 70, 413-419.
18. Buden, M. E.; Vaillard, V. A.; Martin, S. E.; Rossi, R. A., J. Org. Chem., 2009, 74, 4490-4498.
19. Stokes, B. J.; Jovanovic, B.; Dong, H.; Richert, K. J.; Riell, R. D.; Driver, T. G., J. Org. Chem., 2009, 74, 3225-3228
20. Watanabe, T.; Oishi, S.; Fujii, N.; Ohno, H., J. Org. Chem. 2009, 74, 4720-4726.
21. Tjosaas, F., Fiksdahl, A.; J. Organomet. Chem. 2007, 592, 5429-5439.
22. Hull, K. L., Sanford, M. S.; J. Am. Chem. Soc. 2009, 28, 9651-9653.