摘要
本研究著重於PBIs系列，進行設計、合成一系列PBIs材料，以解決材料高熔點、高玻璃轉化點及對有機溶劑低溶解度等加工成膜等問題。在設計上則著重於利用不共平面biphenyl dicaid 及其衍生物來取代傳統之terephthalic acid，以降低分子之對稱性，達到玻璃轉化點之降低及提高對有機溶劑之溶解度。
本實驗使用TABTC和六種雙酸在聚磷酸(PPA)中反應合成六種PBIs。聚合反應的討論主要分為合成參數和材料參數兩部分作探討。低的反應濃度會有較好之聚合程度，反應時間則為48h為佳，比濃黏度可達4.6dl/g。
雙酸位置會影響聚合反應，若為對位反應情形較好；若為間位或鄰位，則反應程度較差。雙酸中若有拉電子基，像是-O-、-SO2-結構會使反應性增加，但因為此結構為單鍵或雙鍵而非苯環結構所以導致熱性質下降。在溶解度方面，6組結構的變化均在主鏈上作改變，所以合成之高分子仍屬於硬桿狀結構，因此一般有機溶劑並無法完全溶解。分子排列上，隨著雙酸結構中官能基的增加d-spacing會變大，像是PBI-5、6因為含有-O-、-SO2-結構而導致d-spacing的變大。

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目錄
誌謝‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥Ⅰ
摘要‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥Ⅱ
目錄‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥Ⅲ
表目錄‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥Ⅵ
圖目錄‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥Ⅶ
第一章 前言
1.1 背景說明‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥1
1.2 研究動機‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥2
1.3 研究策略‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥3
1.4 論文架構‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥3
第二章 文獻回顧
2.1 PBXs結構及簡介‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥5
2.2 合成步驟‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥6
2.3 性質‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥6
2.4 結構變化‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥8
2.4.1 側鏈變化‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥9
2.4.2 主鏈變化‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥11
2.5 至今發表過之結構‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥12
第三章 實驗的方法與步驟
3.1 使用材料‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥19
3.1.1 單體‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥19
3.1.2 其它反應介質及溶劑‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥20
3.2 使用儀器‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥22
3.3 高分子合成‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥22
3.3.1 聚磷酸製備‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥23
3.3.2 聚合反應‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥23
3.3.3 純化‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥23
3.3.4 製膜‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥24
3.3.5 性質測試所需樣品製備‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥24
第四章 聚合反應探討
4.1前言‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥28
4.2合成參數‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥29
4.2.1 反應時間‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥29
4.2.2 高分子濃度‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥31
4.2.3 雙酸和P2O5加入順序‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥32
4.2.4 交連‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥32
4.2.5 反應量的大小(加入TABTC之量)‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥33
4.2.6 攪拌器腐蝕問題 ( 鐵氟龍 vs. 玻璃 攪拌器)‥‥‥‥33
4.3 材料參數
4.3.1 聚磷酸（PPA）的新鮮度‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥33
4.3.2 P2O5加入的量‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥34
4.3.3 MSA的純度‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥34
4.3.4 吸水問題‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥35
4.3.5 殘留PPA的影響‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥35
第五章 結構與物性之探討
5.1 前言‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥62
5.2 剛硬性的影響(rigidity) ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥62
5.3 對稱性的影響(symmetry)‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥65
5.4 共平面的影響(coplanarity)‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥66
第六章 結論‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥77
第七章 參考文獻‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥79
附錄1 黏度計算‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥82
附錄2 吸收峰波數的計算‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥83
附錄3 裂解溫度(Td)之定義‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥84
附錄4 聚合濃度之計算(polymer concentration)‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥85
附錄5 P2O5濃度之計算‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥86
表目錄
表2-3-1 PBI和各種高分子含水量之比較‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥17
表 3-1-1 雙酸結構、縮寫、代號‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥25
表4-1-1 聚合反應探討之參數群‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥37
表4-2-1 PBI-1 反應時間和黏度比較‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥38
表4-2-2 PBI-1反應濃度為4.3﹪下反應時間之FT-IR assignment‥‥41
表4-2-3 PBI-1反應濃度為4.3﹪下反應時間之X-ray比較‥‥‥‥‥44
表4-2-4 PBI-1反應濃度和黏度比較‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥47
表4-2-5 PBI-1反應時間24h下反應濃度之FT-IR assignment‥‥‥50
表4-2-6 PBI-1反應時間24h下反應濃度之X-ray比較‥‥‥‥‥‥‥52
表4-2-7 PBI-5反應濃度、P2O5反加和黏度比較‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥55
表4-2-8 PBI-1反應量、PPA自製和黏度比較‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥56
表4-3-1 200℃、反應時間48h下，P2O5加入量的比較‥‥‥‥‥57
表5-2-1 反應濃度4.3%，反應時間之PBIs組成說明特性‥‥‥‥‥68
表5-2-2 反應濃度1.1﹪，反應時間之PBIs組成說明特性‥‥‥‥‥69
表5-2-3 反應時間48h，反應濃度1.1﹪之PBIs之FT-IR assignment 70
表5-2-4 反應濃度1.1%，反應時間48h之PBIs之X-ray assignmen 75
表5-2-5 PBIs之溶解度特性‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥76


圖目錄
圖2-3-1 TGA of PBZX‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥17
圖2-4-1 Absorption spectra of Ⅴcompared to PBT‥‥‥‥‥‥‥‥‥18
圖2-4-2 Absorption spectra of Ⅵ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥18
圖3-3-1 合成流程圖‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥26
圖3-3-2 分析流程‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥27
圖4-2-1 PBI-1濃度為4.3﹪時200℃下反應時間和黏度比較‥‥‥39
圖4-2-2 PBI-1反應濃度4.3%下之FTIR‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥40
圖4-2-3 PBI-1濃度4.3﹪200℃下反應時間之XRD‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥42
圖4-2-4 PBI排列情形‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥43
圖4-2-5 PBI-1濃度為4.3%時200℃下反應時間之TGA‥‥‥‥‥‥45
圖4-2-6 PBI-1濃度為4.3%時200℃下反應時間之UV‥‥‥‥‥‥‥46
圖4-2-7PBI-1反應時間下反應濃度和黏度的比較‥‥‥‥‥‥‥‥48
圖4-2-8 PBI-1反應時間下反應濃度之FTIR‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥49
圖4-2-9 PBI-1反應時間下反應濃度之XRD‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥51
圖4-2-10 PBI-1反應時間下反應濃度之TGA‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥53
圖4-2-11 PBI-1反應時間下反應濃度之UV‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥54
圖4-3-1 PBI-2之FTIR，a.升溫b.降溫‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥58
圖4-3-2 PBI-1含水之TGA‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥59
圖4-3-3 PBI-1分別溶於MSA和（MSA+水）中之UV‥‥‥‥‥‥60
圖4-3-4 PBI-1含PPA之TGA‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥61
圖5-2-1 反應濃度1.1%反應時間48h下PBIs之FTIR‥‥‥‥‥‥‥71
圖5-2-2 反應濃度1.1%反應時間48h下PBIs之TGA‥‥‥‥‥‥‥72
圖5-2-3 反應濃度1.1%反應時間48h下PBI-1、2、3之UV‥‥‥73
圖5-2-4 反應濃度1.1%反應時間48h下PBIs之XRD‥‥‥‥‥‥‥74

參考文獻
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