有序結構的中孔洞碳材相較於傳統粉末樣品有其較顯著的物理及化學特性，本研究為利用模版法製備有序結構的中孔洞碳材並對其做介觀結構的鑑定。並利用不同含碳比例的carbon precursor，如:蔗糖、酚醛樹酯及pitch來製備中孔洞碳材;並對孔洞結構，如:孔洞收縮均勻性、孔洞收縮率…等的物理及化學性質做比較。
首先，利用無乳化聚合(未添加任何交聯劑)苯乙烯單體�過硫酸鉀�水系統中製備聚苯乙烯球。調整起始劑對苯乙烯單體的重量比當苯乙烯濃度降低，則聚苯乙烯球尺寸變小，於控制球體大小技術方面，已能產出直徑100 nm 以下的聚苯乙烯球。另一方面使用四乙矽酸/氨水/去離子水/乙醇製備二氧化矽球，實驗過程藉著調整氨水於反應中的相對莫耳數比可以控制二氧化矽球尺寸大小。實驗至目前亦能產出直徑100 nm 以下的二氧化矽球，本研究對於以上兩種球體微粒之致備皆已符合奈米級材料尺寸。
實驗第二部分為利用不同含碳比例碳材為來源製備出有序中孔洞碳材，其後利用SEM、X-ray及Ramam…等儀器分析後，歸納各碳材之性質差異及特性趨勢。研究結果顯示，以含碳比例越低之碳材來源所製備出的孔洞碳材結構，其平均孔洞直徑較小、孔洞收縮率較大、孔壁較薄且略呈破碎狀。另一結果顯示，孔洞碳材的石墨化程度與碳材來源本身分子結構有關，含有苯環越多的線型分子結構及網狀結構有助於提升碳化反應後石墨化程度、且分子層間距離也越小;其中含有苯環結構之影響更優於網狀結構。此外，實驗結果顯示孔洞碳材平均直徑為35~40 nm 已達到中孔洞材料等級。

The hitting the carbon material looks of hole of ordered structure relatively has its more apparent physics and chemical characteristic in the traditional powder sample, this research makes hitting the carbon material of hole in order to utilize the law of mask works and making and lying between the qualification of the view structure to it of preface structure. Utilize different carbon precursor containing carbon proportion, for instance: Carbon material of hole in cane sugar, phenol aldehyde tree ester and pitch come to prepare; And to the structure of hole, for instance: The hole shrinks the homogeneity, hole shrinking rate ,etc. the physical and not last comparison at chemical property.
First of all, utilizing has no emulsification to get together (not add any to hand in and unite pharmaceutical) Styrene the single /last sulfic acid potassium / water prepare by polystyrene ball in system. The styrene thickness is reduced to adjust the single weight ratio to styrene of initial pharmaceutical and look on as, then the ball size of polystyrene is diminished, controlling all kinds of technology of the spheroid, can already produce the polystyrene ball under the diameter 100 nm. Use 4 second silicic acid / ammonia water / deionized water / ethanol prepare and oxidize the silicon ball two times on the other hand, experiment course make use of adjust ammonia water in not reacting ear count than may be controlled and oxidized the ball size of silicon 2 times relatively. Experiment to can produce by the twoes of the 100 nms diameter because it oxidize by silicon ball, cause accord with endure research to a the above-mentioned spheroid particle by rice grades of material size already all fully.
The second part of experiment includes the carbon material of carbon proportion to prepare in order to utilize differently out and hit the carbon material of hole in order for the source, thereafter utilize SEM, X-ray and Ramam After the instrument analyzes, sum up the property difference of every carbon material and characteristic trend. The result of study reveals, in order to include carbons carbon material structure of hole prepared out of the carbon material source the lower in proportion, its diameter of average hole is smaller, the shrinking rate of hole is larger, the hole wall is thinner and slightly broken in shape. Another result reveals, the graphite intensity of the carbon material of hole relates to material source own one's share structure of carbon, contain benzene ring many line molecular structure and reticular formation facilitate, raise carbonization graphite intensity react, and molecule layer distance light; The influence containing benzene and surrounding the structure among them is superior to the reticular formation. In addition, the experimental result has revealed the material grade of hole in the average diameter of carbon material of hole has already reached for 350 nm.

致謝……………………………………………………………………………..II
摘要……………………………………………………………………………III
目錄 …………………………………………………………………………VII
圖目錄 ………………………………………………………………………X
表目錄 ………………………………………………………………………XIII

第一章 前言
1.1 簡介 ……………………………………………………………………1
1.2 中孔洞材料 ……………………………………………………………2
1.3 重力沉降法排列二氧化矽模版……………………………………4
1.4 溶凝膠方法(sol-gel processing)的原理 …………………………5
1.5 孔洞碳材結構 …………………………………………………………6
1.6 研究動機 ………………………………………………………………8

第二章 文獻回顧
2.1 聚苯乙烯球…………………………………………………………10
2.1.1 乳化劑乳化聚合(emulsion polymerization)………………10
2.1.2 無乳化劑乳化聚合(emulsifier-free emulsion polymerization) …………………………………………………14
2.2 以聚苯乙烯為模版的孔洞材料………………………………………18
2.3 以二氧化矽球體合成碳材孔洞材料…………………………………19
2.4 以聚苯乙烯球離心排列多層次孔洞材料……………………………20
2.5 以PS球 & silica球合成雙孔徑孔洞碳材…………………………21
2.6 silica球直接加入蔗糖溶液排列模版製備孔洞碳材………………23


第三章 實驗方法
3.1 實驗流程………………………………………………………………25
3.2 化學藥品………………………………………………………………27
3.3 合成方法………………………………………………………………28
3.3.1 合成單一尺寸聚苯乙烯球 ……………………………………28
3.3.2 合成單一尺寸二氧化矽球 ……………………………………30
3.4 以離心法排列二氧化矽球模版製備孔洞碳材 ………………………31
3.5 以超音波震盪法排列二氧化矽球模版製備孔洞碳材 ………………32
3.6 以重力沉降法排列二氧化矽球模版製備孔洞碳材 …………………32
3.7 浸泡二氧化矽模版於碳材溶液經煅燒形成孔洞材料 ……………34
3.8 以蔗糖為碳材來源製備中孔洞碳材 …………………………………35
3.9 以酚醛樹酯為碳材來源製備中孔洞碳材 ……………………………36
3.10 以聚苯乙烯球為碳材來源製備中孔洞碳材…………………………37
3.11 儀器介紹 ………………………………………………………………38
3.11.1 XRD繞射儀 (Bede D1 HR-XRD) ………………………………38
3.11.2 掃描式電子顯微鏡 (SEM6700F) ………………………………38
3.11.3 Raman (JOBIN-YVON T64000 Micro-Raman Spectroscopy)…39

第四章 結果及討論
4.1 合成單一尺寸奈米材料級球體 ………………………………………40
4.1.1 製備單一尺寸二氧化矽球體…..…………………………………40
4.1.2 製備單一尺寸聚苯乙烯球 ……………………………………41
4.2 以奈米材料級球體排列模版……………………………………………42
4.2.1以離心法排列模版 ………………………………………………42
4.2.2以超音波震盪法排列模版 ………………………………………43
4.2.3以重力沉降法排列模版 …………………………………………45
4.2.4不同模版排列法之比較 …………………………………………46
4.3 排列SiO2球為模版，以蔗糖為碳材來源製備中孔洞碳材材料……48
4.3.1觀察蔗糖溶液滲入模版情形 ……………………………………48
4.3.2 二氧化矽球重力沉降排列模版蔗糖為碳材來源製備孔洞碳材
微觀觀察…………………………………………………………...49
4.3.3以蔗糖為碳材來源製備中孔洞碳材材料XRD測量結果…52
4.3.4以蔗糖為碳材來源製備中孔洞碳材材料EDS儀器測量結果……53
4.3.5以蔗糖為碳材來源製備中孔洞碳材材料Ramam儀器測量結果54
4.4 排列SiO2球為模版，以酚醛樹酯為碳材來源製備中孔洞碳材材料…55
4.4.1觀察酚醛樹酯滲入模版情形 ……………………………………55
4.4.2以酚醛樹酯為碳材來源製備中孔洞碳材材料微觀觀察……...…56
4.4.3以酚醛樹酯球為碳材來源製備中孔洞碳材材料XRD結果….…60
4.4.4以酚醛樹酯為碳材來源製備中孔洞碳材材料EDS儀器測量
結果…………………………………………………………………61
4.4.5以酚醛樹酯為碳材來源製備中孔洞碳材材料Ramam儀器測量
結果………………………………………………………………62
4.4.6老化過程對酚醛樹酯為碳材來源孔洞碳材之影響 ……………63
4.5 以不同碳材來源製備中孔洞碳材材料性質之比較……………………64
4.5.1碳材來源性質比較 ………………………………………………64
4.5.2孔洞碳材微觀觀察比較 …………………………………………66
4.5.3孔洞碳材XRD性質比較 …………………………………69
4.5.4孔洞碳材Ramam光譜特性比較 …………………………………70

第五章 結論 …………………………………………………………………72
第六章 未來工作 ……………………………………………………………73
參考文獻………………………………………………………………………74

圖目錄
圖 1.1 模版法製作孔洞材料的示意圖 ……………………………………2
圖 1.2 微孔、中孔、巨孔的區分 …………………………………………4
圖 1.3 重力沉降法排列模 …………………………………………………5
圖 1.4 溶膠凝膠反應水解與縮合反應 ……………………………………6
圖 2.1 無乳化劑聚合的示意圖……………………………………………17
圖 2.2 以聚苯乙烯球模版製作二氧化鈦孔洞材料………………………18
圖 2.3 以二氧化矽球體合成碳材孔洞材料實驗示意圖…………………19
圖 2.4 以二氧化矽球體合成碳材孔洞材料SEM & TEM圖………………20
圖 2.5 多層PE(21層) 的開放性孔洞結構………………………………20
圖 2.6 多層SiO2 的封閉性孔洞結構 ……………………………………21
圖 2.7 以PS球& silica球合成雙孔徑孔洞碳材的SEM圖………………21
圖 2.8 以PS球& silica球合成雙孔徑孔洞碳材的示意圖………………22
圖 2.9 以PS球& silica球合成雙孔徑孔洞碳材的TEM圖………………22
圖 2.10 以silica球(625 nm)合成巨孔洞碳材的SEM圖…………………23
圖 2.11 以silica球(625 nm)合成巨孔洞碳材的SEM圖…………………23
圖 2.12 以silica球(200 nm)合成巨孔洞碳材的SEM圖…………………24
圖 2.13 以silica球(含625 nm 75%及200 nm 25%)合成雙孔徑碳材的
SEM圖………………………………………………………………24
圖 3.1 實驗總流程圖………………………………………………………25
圖3.2 SiO2球離心排列模版製備有序中孔洞碳材實驗流程……………26
圖 3.3 合成聚苯乙烯球反應設備…………………………………………28
圖 3.4 合成單一尺寸聚苯乙烯球實驗步驟………………………………29
圖 3.5 合成單一尺寸二氧化矽球實驗步驟………………………………30
圖 3.6 使用離心法排列二氧化矽球球實驗步驟…………………………32
圖 3.7 使用超音波法排列二氧化矽球實驗步驟…………………………33
圖 3.8 使用重力沉降法排列二氧化矽球實驗步驟………………………33
圖 3.9 浸泡二氧化矽模版於carbon precursor 裡，經煅燒形成孔洞
碳材實驗步驟………………………………………………………34
圖 3.10 以蔗糖為碳材來源製備中孔洞碳材實驗步驟 …………………35
圖 3.11 以酚醛樹酯為碳材來源製備中孔洞碳材實驗步驟 ……………36
圖 3.12以聚苯乙烯球為碳材來源製備中孔洞碳材實驗步驟……………37
圖 4.1 尺寸均一的二氧化矽球……………………………………………40圖 4.2 尺寸均一的聚苯乙烯球……………………………………………41
圖 4.3 以離心法排列二氧化矽球模版……………………………………42
圖 4.4 以超音波震盪法排列模版…………………………………………44
圖 4.5 以重力沉降法排列二氧化矽球模版………………………………45
圖 4.6 不同模版排列法之比較……………………………………………47
圖 4.7 觀察蔗糖溶液滲入模版情形………………………………………49
圖 4.8 二氧化矽球經重力沉降排列模版後以蔗糖為碳材來源製備孔洞
碳材微觀觀察情形…………………………………………………51
圖 4.9 蔗糖為碳材來源製備孔洞碳材碳化之後的XRD繞射圖…………52
圖 4.10 蔗糖為碳材來源製備孔洞碳材碳化後EDS 元素含量分析………54
圖 4.11 以蔗糖為碳材來源製備中孔洞碳材材料Ramam儀器測光譜圖 …55
圖 4.12 以酚醛樹酯為碳材來源碳材溶液滲入模版情形…………………56
圖 4.13 二氧化矽球重力沉降排列模版酚醛樹酯為碳材來源製備孔洞碳材微觀觀察情形………………………………………………………58
圖 4.14 以酚醛樹酯為碳材來源製備中孔洞碳材的XRD繞射圖…………60
圖 4.15 以酚醛樹酯為碳材來源製備孔洞碳材碳化後EDS 元素含量
分析…………………………………………………………………61
圖 4.16以酚醛樹酯為碳材來源製備中孔洞碳材材料Ramam儀器分析
光譜圖… ……………………………………………………………62
圖 4.17 以酚醛樹酯為碳材來源製備中孔洞碳材經老化過程之影響……64
圖 4.18 實驗所用各碳材來源結構式………………………………………65
圖 4.19 以不同碳材來源製備中孔洞碳材之微觀觀察……………………66
圖 4.20 以不同碳材來源製備中孔洞碳材之XRD圖...................69
圖4.21 以不同碳材來源製備中孔洞碳材之Ramam光譜圖比較 …………71


表目錄
表 1.1 孔洞尺寸的分類及各自代表的孔洞無機材料 ……………………4
表 3.1 論文實驗使用的所有藥品…………………………………………27
表 3.2 合成單一尺寸二氧化矽球尺寸與莫耳比之相對關係……………31
表 4.1 蔗糖為碳材來源製備孔洞碳材碳化後EDS 元素含量分析………53
表 4.2 酚醛樹酯為碳材來源製備孔洞碳材碳化後EDS 元素含量分析…61
表 4.3 實驗所用各碳材來源化學性質比較………………………………65
表 4.4 以不同碳材來源製備孔洞碳材的孔洞直徑收縮率比較…………67
表 4.5 以不同碳材來源製備孔洞碳材的Ramam光譜ID/IG值比較………71

參考文獻 Check all reference for consistency
[1] A. Towata, M. Sivakimar, K. Yasui, T. Tuziuti, T. Kozuka, Y. Iida, Ultrason. Sonochem., 14, 705 (2007).
[2] Z. Liu, Z. Jin, W. Li, X. Liu, J. Sol-Gel Sci. Technol., 40, 25 (2006).
[3] Y. Xia, B. Gates, Y. Yin, Y. Lu, Adv. Mater., 10, 693 (2000).
[4] F. Martin, M. C. Lopez, P. Carrera, J. R. Ramos-Barrado, D. Leinen, Surf. Interface Anal., 36, 8 (2004).
[5] S. M. Chang, R. A. Doong, Thin Solid Films., 489, 17 (2005).
[6] López, C., Adv. Marter. 2003, 15, 1679.
[7] Velev, O. D.; Kaler, E. W., Adv. Mater. 2000, 12, 531.
[8] Xia, Y.; Gate, B.; Yin, Y.; Lu, Y., Adv. Mater. 2000, 12, 693.
[9] Kulinowski, K. M.; Jiang, P.; Vaswani, H.; Colvin, V. L., Adv. Mater. 2000, 12, 833. Inconsistent format of reference!
[10]Velev, O. D.; Lenhoff, A. M., Curr. Opin. Colloid In. 2000, 5, 56.
[11]Stein, A., Micropor. Mesopor. Mat. 2001, 44, 227.
[12]Stein, A.; Schroden, R. C., Curr. Opin. Solid. St. M. 2001, 5, 553.
[13]Colvin, V. L., MRS Bull. 2001, 26, 637.
[14]Braun, P. V.; Wiltzius, P., Curr. Opin. Colloid In. 2002, 7, 116.
[15]J. P. Hoogenboom, D. Derks, P. Vergeer, A. Blaaderen, J. Chem. Phys. 117, 11320 (2002),
[16]P. Behrens, Adv. Mater., 5, 127 (1993)
[17]D.Wang, R. A. Caruso, and F.Caruso, Potsdam, Revised Manuscript Received November 2, 2000
[18]Rhodes KH,Davis SA,Caruso F,Zhang B,Mann S, Chem Mater 2000;12:2832–4
[19]C. J. Brink, W. Scherer, “The Physics and Chemistry of Sol-Gel processing,”Harcourt Brace Jovanovich Publishers, San Diego, 1990.
[20]L. C. Klein,“Sol-Gel Optics Processing and Applications”Kluwer Academic PuBlishers, Boston.
[21]高導熱發泡石墨之技術發展與應用-工業材料網
[22]W. C. Preston, J. Phys. Chem., 52, 84 (1948).
[23]R. M. Fitch, M. B. Prenosil, K. J. Sprick, J. polym. Sci., 27, 95 (1969).
[24]W. D. Harkins, J. Am. Chem. Soc., 69, 1428 (1947).
[25]F. K. Hansen, J. Ugelstad, J. Polym. Sci ., 16, 1953 (1978).
[26]M. R. Grancio, D. J. Wilkinson, A. R. Goodall, M. Chainey, J. polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 23, 1869 (1985).
[27]P. Keusch, P. J. Williams, J. Polym. Chem. Ed., 11, 143 (1973).
[28]T. Matsumoto, A. Ochi, Kobunshi Kagaku, 22, 481 (1965)
[29]A. R. Goodall, M. C. Wilkinson, J. Hearn, J. Polym. Sci., Part A: 81 Polym. Chem., 15, 2193 (1977).
[30]M. Arai, K. Arai, S. Saito, J Polym Sci Polym Chem., 17, 3655 (1979).
[31]M. Arai, K. Arai, S. Saito, J Polym Sci., 18, 2811 (1980).
[32]D. Munro, A. R. Goodall, M. C. Wilkison, K. Randle, J. Hearn, J Colloid Surf Sci., 68(1), 1 (1979).
[33]L. J. Lui, I. M. Krieger, J Polym Sci Polym Chem., 19, 3031 (1981).
[34]G. W. Ceska, J. Appl. Polym. Sci., 18, 427 (1974).
[35]A. R. Mahdavian, M. Abdollahi, Polym., 45, 3233 (2004).
[36]M. S. Juang, I. M. Krieger, J polym. Sci., polym. Chem. Ed., 14, 2089 (1976).
[37]A. Kotera, K. Furusawa, K. Kudo, Kolloid-Z. Z. Polym., 240, 837(1970).
[38]A. Kotera, K. Suzuki, T. Saito, H. Matsuda, T. Kamata, Y. Hashino, Bull. Chem. Soc. Jpn., 39, 1192 (1966).
[39]J. W. Goodwin, J. Hearn, C. C. Ho, R. H. Ottewill, Colloid. Polym. Sci., 252, 461 (1974).
[40]J. W. Goodwin, R. H. Ottewill, R. Pelton, Prog. Colloid polym. Sci., 257, 61 (1979).
[41]V. Smigol, F. Svec, K. Hosoya, Q. Wang, J. M. Frechet, Angew. Makromol. Chem., 195, 151 (1992).
[42]Y. Ohtsuka, H. Kawaguchi, Y. Sugi, J. Apply. Polym. Sci., 26, 1637(1981).
[43]S. A. Chen, H. S. Chang, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 28, 2547(1990).
[44]E. Zurkova, K. Bouchal, D. Zdenkova, Z. Pelzbauer, F. Svec, J. Kalal, J. polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 2949 (1983).
[45]R. H. Ottewill, J. N. Shaw, Kolloid-Z. Z. polym., 215, 161 (1966)
[46]R. M. Fitch, Br. Polym. J.,5 467 (1973).
[47]R. M. Fitch, L. B. Shih, Prog. Colloid Polymer. Sci., 56, 1 (1975)
[48]A. R. Goodall, M. C. Wilkinson, J. Hearn, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem, 15, 2193 (1977).
[49]R. A. Cox, M. C. Wilkinson, J. M. Creasey, A. R. Goodall, J. Hearn, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem, 15, 2311 (1977).
[50]F. K. Hansen, J. Ugelstad, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 17, 3033 (1979).
[51]Yanan Fu, Zhengguo Jin, Weijiang Xue, and Zhiping Ge, J. Am. Ceram. Soc., 91 [8] 2676–2682 (2008)
[52]L.H. Kao, T.C. Hsu* ， Materials Letters 62 (2008) 695–698
[53]Dayang Wang, Rachel A. Caruso, and Frank CarusoChem. Chem Mater., 2001, 13 (2), 364-371
[54]Sang-Wook Woo, Kaoru Dokko, Hiroyuki Nakano and Kiyoshi Kanamura* J. Mater. Chem., 2008, 18, 1674–1680
[55]Gautam Gundiah, A. Govindaraj, C.N.R. Rao*. Materials Research Bulletin 36 (2001) 1751–1757
[56]Rick C. Schroden, Mohammed Al-Daous, Christopher F. Blanford, and Andreas Stein, Chem. Mater. 2002, 14, 3305-3315
[57]L. Vradman, M.V. Landau,,∗ M. Herskowitz, V. Ezersky, M. Talianker, S,
Chem. Eur. J., 2002, 21, 450