本研究是以臭氧�紫外光之光化學氧化程序處理具難分解特性之乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)水溶液 ，目的為探討其處理的可行性及去除效率。
結合臭氧�紫外光程序來去除有機物之去除速率受許多因素所影響，例如： pH值、溫度、臭氧劑量、EDTA反應初始濃度及是否使用UV光等因素。當臭氧程序之pH值分別控制在3、5、7、9、11時，礦化效率及COD去除率以pH=9最佳。增加紫外光於臭氧程序來處理EDTA溶液時，不僅可加速反應速率、縮短去除EDTA所需時間，同時增加礦化效率及COD去除率。
由改變不同臭氧劑量分解EDTA之實驗結果顯示，反應速率隨臭氧劑量的增加而增加，且完全礦化效率也提高。當EDTA的初始濃度越高則反應速率變慢，完全礦化的效率也變差，由此可知反應過程中需要足夠臭氧劑量才能增加EDTA的反應速率。改變溫度對於EDTA的處理效率影響不大，原因是由於臭氧程序中活化能很低所導致。
結合臭氧�紫外光程序可增加反應速率，並將EDTA快速氧化分解，但仍無法將其中間產物完全礦化去除。且本實驗反應過程中所生成之硝酸鹽濃度有限，這是由於氮氫鍵含有較高能階並不易被打斷，因此含氮中間產物不易繼續被氧化形成硝酸鹽，可得知氧化反應主要是先將碳氮鍵先予以打斷，之後再持續將碳氫等單鍵之化合物氧化。

This study was to investigate the removal efficiency and the feasibility of containing-EDTA solutions by O3 and O3/UV, advanced oxidation processes (denoted by AOPs). The operation parameters conducted in semi-batch reactor were as follows: ozone dose, pH, temperature and initial concentration of EDTA.

The best mineralization and COD removal was found at pH= 9 when the pH values in O3 process was controlled at 3, 5, 7, 9 and 11. Addition of UV in O3 process for treating solutions containing EDTA was found not increasing the reaction rate but raising the COD and mineralization efficiency.

In O3 process, the reaction rate was proportional to the ozone dose, it caused a higher mineralization. The higher the initial concentration of EDTA, the lower reaction rate, and the decreasing the mineralization was. Changing the temperature in reaction process was not obviously affected the removal of EDTA due to the lower activated energy found in O3 process.

In O3/UV process, EDTA was decomposed very fast, but it still could not be mineralized the intermediates completely. The concentration of nitrate formed in this process was low. It is probably for high energy NH-containing bonds which is not easy break down by O3/UV. Thus, the major reactions in this process are the break of C-N bond, and followed by the break of C-H bond.

謝誌…………………………………………………………………………....I
中文摘要 ...II
英文摘要 ……....IV目錄 ………VI
圖目錄 …..X
表目錄 ..XIV

第一章 前言 ...1
1.1研究緣起 …..1
1.2研究目的 ...2
1.3研究內容 ...3

第二章 文獻回顧 …..4
2.1 EDTA的一般性質與應用 ...4
2.2臭氧的性質與應用 ..…9
2.3臭氧在水中的溶解度………………………………………………. .13
2.4各種氧化劑的氧化還原電位………………………………………...16
2.5臭氧的生成機制與理論…………………………………………… ..17
2.6臭氧自解機制與理論 .19
2.7紫外線�臭氧程序之理論與分解機制 .21
2.8臭氧與有機物的反應機制 .23
2.9 EDTA經氧化程序之反應途徑 .24
2.10影響紫外線�臭氧程序反應行為之因素 .27
2.10.1紫外光強度與臭氧濃度的影響 .27
2.10.2溶液pH 值的影響 .27
2.10.3 溶液溫度的影響 .29

第三章 實驗設備與研究方法 30
3.1實驗流程簡介 30
3.2實驗儀器及藥品 33
3.2.1實驗儀器 33
3.2.2實驗藥品 35
3.3實驗分析方法 37
3.3.1氣相臭氧分析方法 37
3.3.2高效率液相層析儀分析方法 38
3.3.3總有機碳分析儀分析方法 39
3.3.4化學需氧量分析方法 40
3.3.5 NO2-分析方法 41
3.3.6 NO3-分析方法 41

3.4實驗步驟 41
3.4.1背景實驗 42
3.4.1.1不同pH值下紫外光對EDTA溶液吸光度之影響………….42
3.4.1.2 EDTA溶液空白氣提實驗 42
3.4.2臭氧程序分解EDTA實驗 43
3.4.3.臭氧/紫外光程序分解EDTA實驗 45
3.4.4實驗操作條件及分析項目 46

第四章 實驗結果與討論 48
4.1背景實驗 48
4.1.1不同pH值下紫外光波長對EDTA溶液吸光度之影響 48
4.1.2 EDTA空白氣提實驗 50
4.2臭氧程序分解EDTA實驗 51
4.2.1溶液pH 值影響效應 51
4.2.2 溫度效應 59
4.3臭氧/紫外光程序分解EDTA實驗 65
4.3.1溶液pH 值效應 65
4.3.2溫度效應 72
4.3.3臭氧濃度效應 76
4.3.4 EDTA濃度效應 .81

第五章 結論與建議 .88
5.1結論 .88
5.2建議 .90
參考文獻 .91
附錄 97
A-1 HPLC分析儀檢量線 .97
A-2 TOC分析儀檢量線 .98
A-3 NO2-檢量線 .99
A-4 NO3-檢量線 100
A-5紫外光燈管光譜圖…………………………………………………….101

圖2.1 EDTA化學結構式 ........4
圖2.2 EDTA各種形式離子在不同pH值下存在的比例 …....5
圖2.3不同氣態臭氧濃度對臭氧於水中溶解度之影響……………………13
圖2.4臭氧在不同pH值下於NH4OH溶液中溶解度之影響……………..15
圖2.5臭氧在不同pH值下於HCl or HF溶液中溶解度之影響…………..15
圖2.6臭氧分解機制過程 …...20
圖2.7光分解臭氧反應機制 …...22
圖2.8 EDTA礦化的反應路徑 …26
圖3.1半批次反應器 …31
圖3.2實驗操作流程 …32
圖4.1在不同pH值下EDTA吸收紫外光之光譜圖 ....49
圖4.2臭氧程序pH 值對EDTA分解之影響 (O3 = 4 g/hr、EDTA Conc
= 0.0015 M、溫度25℃) …54
圖4.3臭氧程序pH 值對TOC去除率之影響 (O3 = 4 g/hr、EDTA Conc
= 0.0015 M、溫度25℃) …55
圖4.4臭氧程序pH 值對COD去除率之影響 (O3 = 4 g/hr、EDTA Conc
= 0.0015 M、溫度25℃) ....56
圖4.5臭氧程序pH 值對亞硝酸鹽濃度生成之影響 (O3 = 4 g/hr、EDTA
Conc = 0.0015M、溫度25℃) ..57
圖4.6臭氧程序pH 值對硝酸鹽濃度生成之影響 (O3 = 4 g/hr、EDTA Conc=0.0015M、溫度25℃) ..58
圖4.7臭氧程序溫度對EDTA分解之影響 (O3 = 4 g/hr、EDTA Conc =
0.0015 M、pH=9) ..60
圖4.8臭氧程序溫度對TOC去除率之影響 (O3 = 4 g/hr、EDTA Conc =
0.0015M、pH=9)…………………………………………………….61
圖4.9臭氧程序溫度對COD去除率之影響 (O3 = 4 g/hr、EDTA Conc =
0.0015M、pH=9) ..62
圖4.10臭氧程序溫度對亞硝酸鹽濃度生成之影響 (O3 = 4 g/hr、EDTA Conc=0.0015M、pH=9) ..63
圖4.11臭氧程序溫度對硝酸鹽濃度生成之影響 (O3 = 4 g/hr、EDTA
Conc=0.0015M、pH=9 ) ..64
圖4.12 臭氧�紫外光程序pH 值對EDTA分解之影響 (O3 = 4 g/hr、
紫外光=14W、EDTA Conc = 0.0015 M、溫度25℃) ..67
圖4.13 臭氧�紫外光程序pH值對TOC之影響 (O3 = 4 g/hr、紫外光
=14W、EDTA Conc = 0.0015 M、溫度25℃) ..68
圖4.14 臭氧�紫外光程序pH值對COD之影響 (O3 = 4 g/hr、紫外光
=14W、EDTA Conc = 0.0015 M、溫度25℃) 69
圖4.15臭氧�紫外光程序pH值對亞硝酸鹽濃度生成之影響 (O3 = 4
g/hr、紫外光=14W、EDTA Conc = 0.0015 M、溫度25℃) 70
圖4.16臭氧�紫外光程序pH值對硝酸鹽濃度生成之影響 (O3 = 4 g/hr、
紫外光=14W、EDTA Conc = 0.0015 M、溫度25℃) 71
圖4.17臭氧�紫外光程序溫度對TOC去除率之影響 (O3 = 4 g/hr、紫
外光=14W、EDTA Conc = 0.0015 M、pH=9) 73
圖4.18臭氧�紫外光程序溫度對COD去除率之影響 (O3 = 4 g/hr、紫
外光=14W 、EDTA Conc=0.0015M、pH=9 ) 74
圖4.19 臭氧�紫外光程序溫度對硝酸鹽濃度生成之影響 (O3 = 4 g/hr、
紫外光=14W 、EDTA Conc=0.0015M、pH=9) 75
圖4.20 臭氧�紫外光程序臭氧劑量對分解EDTA之影響 (紫外光=
14W、EDTA Conc=0.0015M、pH=9、溫度25℃) 77
圖4.21 臭氧�紫外光程序臭氧劑量對TOC去除率之影響 (紫外光=
14W、EDTA Conc=0.0015M、pH=9、溫度25℃) 78
圖4.22 臭氧�紫外光程序臭氧劑量對COD去除率之影響 (紫外光=
14W、EDTA Conc=0.0015M、pH=9、溫度25℃) 79
圖4.23 臭氧�紫外光程序臭氧劑量對硝酸鹽濃度生成之影響 (紫外
光=14W、EDTA Conc=0.0015M、pH=9、溫度25℃) 80
圖4.24 臭氧�紫外光程序EDTA初始濃度對分解之影響 (O3＝4 g/hr
、紫外光 =14W、pH=9、溫度25℃) 83
圖4.25 臭氧�紫外光程序EDTA初始濃度對TOC去除率之影響 (O3
=4 g/hr、紫外光=14W、pH=9、溫度25℃ ) 84
圖4.26臭氧�紫外光程序EDTA初始濃度對COD去除率之影響 (O3
=4 g/hr、紫外光=14W、pH=9、溫度25℃) 85
圖4.27 臭氧�紫外光程序EDTA初始濃度對亞硝酸鹽濃度生成之影響
(O3=4 g/hr、紫外光=14W、pH=9、溫度25℃) 86
圖4.28臭氧�紫外光程序EDTA初始濃度對硝酸鹽濃度生成之影響
(O3=4 g/hr、紫外光 =14W、pH=9、溫度25℃) 87

表2.1 EDTA及其鈉鹽於水中溶解度與溫度之關係 6
表2.2不同金屬離子在不同pH值下與EDTA的螯合能力 7
表2.3 EDTA-2Na及2Ca之生物致毒劑量 7
表2.4 EDTA與重金屬之EC50值 8
表2.5臭氧在空氣中的性質及毒性………………………………...…….10
表2.6臭氧的物理化學性質 12
表2.7臭氧在水中的溶解度 14
表2.8各種氧化劑之還原電位 16
表3.1氣提實驗操作條件及分析項目表 46
表3.2臭氧程序分解EDTA實驗操作條件及分析項目表 46
表3.3臭氧/紫外光半批式分解EDTA實驗操作條件及分析項目表 47
表4.1 不同pH值下以純氧氣提EDTA水溶液之效果 50
表4.2不同溫度下以純氧氣提EDTA水溶液之效果 51

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