我們利用順磁分子作為探針，放大水或醇類分子在Nafion膜中的鬆弛速率，幫助我們更好的理解Nafion膜中的微觀孔洞的分佈，醇類分子對Nafion膜的膨潤以及醇類分子的穿透等現象。我們將Nafion薄膜浸泡在不同濃度且不同類型順磁性分子(Gd-DOTA、Gd-DTPA)溶液中，再藉助靜態固態NMR實驗，並且結合變溫等方法，獲得不同溫度、不同濃度下的1H譜以及縱向鬆弛速率(R1)。利用這些資料進行分析，可以獲取有關微孔內部動態及微孔之間的關聯等重要資訊。我們發現，順磁分子+水+甲醇/乙醇/丙醇/丁醇＋Ｎafion溶液體系中，奈米孔洞的侷限效應非常明顯。在整體溶液中，醇使得水的R1增加，但在Nafion中，醇使得水R1減小。R1隨鏈長增加（甲醇─丁醇），在Nafion+Gd-DOTA體系，R1遞減，但在整體溶液情形，R1遞增。進一步，我們發現，水或醇之質子R1隨順磁分子濃度之變化，既不與順磁濃度成正比，也不與醇濃度成正比，都會出現超正比現像。說明水分子轉動擴散相關時間與各分子的相關時間呈現複雜關係。另外，我們也比較了採用不同順磁分子作為探針的差異。我們期望這些結果對理解醇類在Nafion中的行為提供有價值的資訊，並進而對醇類分子導致的Nafion膨潤或醇分子穿透進行控制。

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目錄
圖目錄 III
表目錄 V
摘要 VI
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 質子交換膜概述 4
1.3 研究動機 6
第二章 核磁共振簡介 8
2.1 核磁共振發展史 8
2.2 核磁共振基本理論 8
2.3 鬆弛(relaxation) 12
2.3.1 縱向鬆弛(longitudinal relaxation) 13
2.3.2橫向鬆弛(transverse relaxation) 16
2.4 固態核磁共振 17
2.4.1 Zeeman 作用力 18
2.4.2 化學位移各向異性 (chemical shift anisotropy，CSA) 19
2.4.3 偶極-偶極交互作用(dipole-dipole interaction) 19
2.4.4 J-偶合(J-coupling) 20
2.4.5 四極核作用力(quadrupolar interaction) 21
2.5 轉動活化能 21
第三章 順磁試劑介紹 22
3.1 商用順磁劑簡介 22
3.2 順磁分子鬆弛理論簡介 24
3.2.1 內層水分子鬆弛機制 26
3.2.2 外層水分子鬆弛機制 27
3.2.3 水分子交換 29
第四章 實驗部份 31
4.1 實驗材料 31
4.2 材料處理及藥品配置 31
第五章 結果與討論 33
5.1 Gd-DOTA順磁性分子以水當溶劑 33
5.2 Gd-DTPA順磁性分子以水當溶劑 41
5.3 Gd-DOTA順磁性分子以甲醇當溶劑 47
5.4 Gd-DOTA順磁性分子以乙醇當溶劑 57
5.5 不同醇類分子在整體水與Nafion膜的行為比較 66
5.6 Gd-DTPA順磁性分子以乙醇當溶劑 68
第六章 結論 70
參考文獻 71
附錄 73


































圖目錄
【圖1-1】質子交換膜的單體結構 5
【圖1-2】Nafion膜的物理微結構 6
【圖2-1】氫原子在靜磁場中的能量分裂 12
【圖2-2】縱向磁化強度(Mz)與時間關係圖 15
【圖2-3】反轉回復法的脈衝序列 15
【圖2-4】反轉回復法在不同τ 值下的向量 16
【圖2-5】CPMG 的脈衝序列 17
【圖2-6】CPMG法中橫向磁化量的鬆弛行為 18
【圖3-1】順磁試劑Magnevist 之結構式 24
【圖3-2】順磁試劑Dotarem之結構式 25
【圖3-3】造影劑分子與水分子作用示意圖 27
【圖3-4】鍵結水分子之17O橫向鬆弛速率圖 30
【圖5-1】Gd-DOTA以水當溶劑的水溶液一維光譜(293 K) 35
【圖5-2】Gd-DOTA以水當溶劑的水溶液一維光譜(293 K) 35
【圖5-3】不同濃度Gd-DOTA水溶液的T1趨勢(293 K) 36
【圖5-4】不同濃度Gd-DOTA水溶液的R1趨勢(293 K) 36
【圖5-5】不同濃度Gd-DOTA水溶液的變溫R1趨勢 37
【圖5-6】Gd-DOTA以水當溶劑的Nafion膜一維光譜(293 K) 39
【圖5-7】不同濃度Gd-DOTA順磁分子在Nafion膜的T1趨勢(293 K) 39
【圖5-8】不同濃度Gd-DOTA順磁分子在Nafion膜的R1趨勢(293 K) 40
【圖5-9】單一水分子受一個以上的順磁性分子影響示意圖 40
【圖5-10】不同濃度Gd-DOTA順磁分子在Nafion膜的變溫R1趨勢 41
【圖5-11】Gd-DTPA以水當溶劑的水溶液一維光譜(293 K) 43
【圖5-12】不同濃度Gd-DTPA水溶液的T1趨勢(293 K) 43
【圖5-13】不同濃度Gd-DTPA水溶液的R1趨勢(293 K) 44
【圖5-14】 Gd-DTPA以水當溶劑的Nafion膜一維光譜(293 K) 45
【圖5-15】不同濃度Gd-DTPA順磁分子在Nafion膜的T1趨勢(293 K) 45
【圖5-16】不同濃度Gd-DTPA順磁分子在Nafion膜的R1趨勢(293 K) 46
【圖5-17】不同濃度Gd-DTPA順磁分子在Nafion膜的變溫R1趨勢 47
【圖5-18】0.25 mMGd-DOTA以不同比例的甲醇水溶液當溶劑下 48
【圖5-19】0.25 mMGd-DOTA以不同比例的甲醇水溶液當溶劑下水 49
【圖5-20】不同比例的甲醇水溶液當溶劑時Gd-DOTA濃度與T1的關係 51
【圖5-21】不同比例的甲醇水溶液當溶劑時Gd-DOTA濃度與R1的 51
【圖5-22】Gd-DOTA不同濃度下甲醇水體積比與R1的關係 52
【圖5-23】甲醇與乙醇不同水溶液比例下的黏度 52
【圖5-24】甲醇與水體積比小於1時Gd-DOTA濃度與T1的關係(-OH) 53
【圖5-25】甲醇與水體積比大於1時Gd-DOTA濃度與T1的關係(-OH) 53
【圖5-26】不同體積Gd-DOTA濃度與R1的關係(-OH) 54
【圖5-27】甲醇與水體積比小於1時Gd-DOTA濃度與T1的關係(-CH3) 54
【圖5-28】甲醇與水體積比大於1時Gd-DOTA濃度與T1的關係(-CH3) 55
【圖5-29】不同體積Gd-DOTA濃度與R1的關係(-OH) 55
【圖5-30】不同體積Gd-DOTA濃度與T1的關係(-CH3) 56
【圖5-31】不同體積Gd-DOTA濃度與T1的關係(-OH) 56
【圖5-32】不同濃度Gd-DOTA體積比與T1的關係(-CH3) 57
【圖5-33】不同濃度Gd-DOTA體積比與T1的關係(-OH) 58
【圖5-34】0.25 mMGd-DOTA以不同比例的乙醇水溶液當溶劑下 59
【圖5-35】不同比例的乙醇水溶液當溶劑時Gd-DOTA濃度與T1的關係 59
【圖5-36】不同比例的乙醇水溶液當溶劑時Gd-DOTA濃度與R1的 60
【圖5-37】Gd-DOTA不同濃度下乙醇水體積比與R1的關係 60
【圖5-38】乙醇與水體積比小於1時Gd-DOTA濃度與T1的關係(-OH) 61
【圖5-39】乙醇與水體積比大於1時Gd-DOTA濃度與T1的關係(-OH) 61
【圖5-40】不同體積Gd-DOTA濃度與R1的關係(-OH) 62
【圖5-41】乙醇與水體積比小於1時Gd-DOTA濃度與T1的關係(-CH2-) 62
【圖5-42】乙醇與水體積比大於1時Gd-DOTA濃度與T1的關係(-CH2-) 63
【圖5-43】不同體積Gd-DOTA濃度與R1的關係(-CH2-) 63
【圖5-44】乙醇與水體積比小於1時Gd-DOTA濃度與T1的關係(-CH3) 64
【圖5-45】乙醇與水體積比大於1時Gd-DOTA濃度與T1的關係(-CH3-) 64
【圖5-46】不同體積Gd-DOTA濃度與R1的關係(-CH3) 65
【圖5-47】不同濃度Gd-DOTA體積比與T1的關係(-OH) 65
【圖5-48】不同濃度Gd-DOTA體積比與T1的關係(-CH2-) 66
【圖5-49】不同濃度Gd-DOTA體積比與T1的關係(-CH3) 66
【圖5-50】不同醇類水溶液濃度與T1的關係 67
【圖5-51】不同醇類水溶液濃度與R1的關係 68
【圖5-52】Nafion膜在不同醇類水溶液中濃度與T1的關係 68
【圖5-53】Nafion膜在不同醇類水溶液中濃度與R1的關係 69
【圖5-54】不同體積Gd-DTPA濃度與T1的關係(-OH) 70
【圖5-55】不同濃度Gd-DTPA體積比與T1的關係(-OH) 70
【附錄圖1】不同比例的丙醇水溶液當溶劑時Gd-DOTA濃度與T1 74
【附錄圖2】不同比例的丙醇水溶液當溶劑時Gd-DOTA濃度與R1 75
【附錄圖3】Gd-DOTA不同濃度下丙醇水體積比與R1的關係 75
【附錄圖4】Nafion膜在不同濃度Gd-DOTA體積比與T1的關係(-OH) 76
【附錄圖5】Nafion膜在不同濃度Gd-DOTA體積比與T1的關係(-CH2-) 76
【附錄圖6】Nafion膜在不同濃度Gd-DOTA體積比與T1的關係(-CH2-) 77
【附錄圖7】Nafion膜在不同濃度Gd-DOTA體積比與T1的關係(-CH3) 77
表目錄
【表1-1】燃料電池的類型和特徵 4
【表2-1】常見核種的性質 11
【表5-1】Gd-DOTA不同濃度水溶液的轉動活化能及轉動相關時間 37
【表5-2】Gd-DOTA不同濃度Nafion膜的轉動活化能及轉動相關時間 42
【表5-3】Gd-DTPA不同濃度Nafion膜的轉動活化能及轉動相關時間 47

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