三-2-硫酚膦基(P(C6H4-2-SH)3, PS3)這配位子在1989年即被化學家設計出來。近年來化學家因其多硫的特性將其用來作酵素的模擬﹔亦有其他學者利用含膦硫的特性設計合成出新穎的金屬錯合物。也有部分的學者將PS3之錫錯合物和氯化鐵反應研究金屬轉換試劑。本論文主要在探討錫金屬錯合物與三-2-硫酚膦配位子(PS3)反應產物的結構及其加熱後烷基轉移之探討。以三氯甲基錫和三氯丁基錫與PS3反應後之產物，將其溶解於DMSO會得到DMSO配位的錫六配位的晶體結構。將其加熱後藉由昇華均可得到烷基轉移到硫上的還原消去產物，且這兩產物外形極為相似但其骨架排列卻大不相同。將四氯化錫與PS3反應得到兩個不同的晶體結構。一為產物水解的結構[Sn(OH)(PS3)]2，係以氫氧基和PS3上一個硫醇基橋接的雙聚合錫錯合物；另一為配位基氧化的晶體結構。將四溴化錫與PS3反應所得之晶體結構也為配位基氧化的相似晶體結構。將兩當量的三氯丁基錫與PS3反應會得到PS3與兩個錫金屬鍵結的錯合物。

Tri(2-thiophenyl)phosphine (P(C6H4-2-SH)3, PS3) was designed at 1989. Recently chemists use this ligand for enzyme models because it provides rich sulfur environment. Some chemists use PS3 to synthesize novel metal complexes. Others study the transmetalation of PS3 tin complexes with FeCl3. As a continuation of our long time interest in these tin complexes as alkylation reagents, this thesis reports the synthesis and characterization of the tin-PS3 complexes. Reactions using SnCl3Me or SnCl3Bu as metal sources when dissolved in DMSO gave DMSO adduct of PS3 tin complex while sublimation gave reductive elimination products with alkyl groups transferred onto sulfur atom. The butyl transferred product and its methyl analogous are similar in morphology but different in skeletal arrangement.
Reaction of SnCl4 with PS3 gave two different crystals after long standing. One is the hydrolysed product, [Sn(OH)(PS3)]2, with bridging hydroxyl groups and thiolate groups. The other is the product with oxidized ligand. Reaction of SnBr4 with PS3 gave analogous ligand-oxidized product. Reaction of two mole of SnCl3Bu with PS3 resulted in a bimetallic tin complex.

目錄
謝誌 i
授權書 ii
中文提要 iii
英文提要 iv
目錄 v
圖目錄 viii
表目錄 x
附錄 xi
壹、 緒論 1
一、前言 1
二、含硫多芽配位基在生化上之介紹與應用 2
三、硫上烷基化之介紹與應用 8
四、研究動機 11
貳、 實驗部分 14
一、儀器部分 14
二、藥品 16
三、實驗步驟 20
參、 結果與討論 29
一、 PS3與有機錫化合物的合成及其DMSO配位的晶體結構探討 29
(1) PS3配位基的合成 29
(2) 錯合物SnMe(PS3) (1)及SnMe(PS3)(DMSO)(2) 的合成與結構探討 31
(3) 錯合物SnBu(PS3) (3)及SnBu(PS3)(DMSO)(4) 的合成與結構探討 37
二、有機錫錯合物經加熱後硫上烷基化的探討 41
(1) 硫上甲基化之錯合物Sn2(PS2SMe)2(5)的合成鑑定及結構探討 41
(2) 硫上丁基化之錯合物Sn2(PS2SBu)2(6)的合成鑑定及結構探討 45
三、PS3與鹵化錫的合成及其晶體結構探討 49
(1) 錯合物SnCl(PS3)(7)、[SnCl(PS3)(DMSO)](8)、[Sn(OH)PS3]2(9)與[SnCl(OPS3)(DMSO)]2(10)的合成與結構探討 49
(2) 錯合物SnBr(PS3)(11)、[SnBr(PS3)(DMSO)](12)、[SnBr(OPS3)(DMSO)]2(13)的合成與結構探討 57
四、 PS3之雙金屬錯合物的合成及其晶體結構探討 61
(1) 錯合物[SnClBu(PS3)SnCl2Bu]](14)合成與結構探討 61
肆、 結論 65
伍、 參考文獻 68
陸、 附錄 70
柒、 其他 151

圖目錄
圖1 錯合物ZnBr(Tm)之結構圖 3
圖2 錯合物ZnX(Tm)之螺旋架構示意圖(X=Cl, Br) 4
圖3 一氧化碳去氫酵素活化中心 5
圖4 陰離子[Fe(PS3)(CO)]1-之X-ray單晶結構圖 5
圖5 [Ni(PS3)(CO)] -1之X-ray單晶結構圖 6
圖6 推測固氮酵素(V-nitrogenase)的可能結構 6
圖7 [V(P'S3)(N2H4)3]之X-ray單晶結構圖 7
圖8 [V(PS3)(1-Me-Im)]之X-ray單晶結構圖 7
圖9 生物體中硫之烷基化過程 8
圖10 模擬生物酵素硫之甲基化過程 9
圖11 甲基由錫金屬轉移至硫上之X-ray解析結構圖 10
圖12 丁基由錫金屬轉移至硫上之X-ray解析結構圖 10
圖13 PhSn(PS3)之X-ray單晶結構圖 12
圖14 PhSn(P'S3)之X-ray單晶結構圖 12
圖15 有取代基的PS3配位基 13
圖16 SnMe(PS3)(DMSO)(2)之X-ray解析結構圖 33
圖17 影響119Sn-31P偶合常數的例子 35
圖18 SnBu(PS3)(DMSO)(4)之X-ray解析結構圖 39
圖19 二價錫與PS2反應的例子 42
圖20 Sn2{[(2-S-3-SiMe3)-Ph]}2PPh}2的X-ray結構圖 42
圖21 Sn2(PS2SMe)2 (5)之X-ray解析結構圖 43
圖22 Sn2(PS2SBu)2 (6)之X-ray解析結構圖 47
圖23 [Sn(OH)(PS3)]2 (9)之X-ray解析結構圖 51
圖24 錯合物[Sn(OMe)(PS3)]2之固態分子結構圖 54
圖25 [SnCl(OPS3)(DMSO)]2(10)之X-ray解析結構圖 55
圖26 [SnBr(OPS3)(DMSO)]2(13)之X-ray解析結構圖 59
圖27 [SnClBu(PS3)SnCl2Bu](14)之X-ray解析結構圖 63








表目錄
表1 錯合物2之部分鍵長(

伍、參考文獻

(1)Kostas, I. D.; Scerettas, C. G. J. Organomet. Chem. 1999, 585, 1.
(2) Hauptman, E.; Fagan, P. J.;Marshall, W. Organometallics 1999, 18, 2061.
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(5) Nguyen, D. H.; Hsu, H.-F.; Millar, M.; Koch, S. A. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 8963.
(6) Tzanko I. D.; Tina M. I.; Javier S.; Stephen W. R.; Catherine L. D. Science, 2002, 298 , 567.
(7) Hu, Z.; Spangler, N J.; Anderson, M. E.; Xiz, J.; Ludden, P. W.; Lindahl, P. A.; M