本實驗主要研究分為兩大部分，第一部份利用黃光微影製程圖型陣列，以流體方式控制小球於基板上形成有序排列。第二部份控制小球排列，利用熱蒸鍍與熱退火方式在膠體小球表面上形成銀奈米粒子附著於膠體小球表面上，並且吸附結晶紫染料分子後，以532nm的雷射光入射所產生的拉曼訊號，觀察表面拉曼訊號增益之現象。
實驗一是以自組裝方式控制膠體小球排列。我們已發展出其方式是利用液體濃度、光阻厚度、樣品傾斜角度、孔洞與膠體小球大小，操作控制進行之下，排列出各種不同膠體小球排列，將可在玻璃基板上大面積排列出有序圖型。
實驗二控制膠體小球排列其量測拉曼訊號增益現象，觀察長鏈型、彎曲型膠體小球排列，隨著小球排列長度增加、彎曲曲度減低所造成拉曼訊號有逐漸增益效果，進而去探討有序排列對拉曼訊號的影響，並提出一模擬圖形解釋膠體小球在於長度、彎曲角度變化所造成增益現象。
小球排列型狀影響拉曼訊號增益結果，當光進入膠體小球時，受到小球與空氣的不同折射率，光遵守Snell's Law在小球內進行反射與折射，結果在多次的反射之下，將光折射出小球內部，並且有機會再度進入排列於鄰近相連的小球內，以相同的方式進行反射與折射，以光耦合方式在於膠體小球內進行傳遞。並擊發小球表面銀奈米粒子上所附著的染料分子產生拉曼訊號。我們發現拉曼訊號在增長小球排列有明顯增益的效果。另外，光在膠體小球排列有偏折情況之下，強度會隨著小球排列彎曲角度的增強，並且改變小球彎曲排列量測訊號實驗發現，CV分子的螢光訊號將是一個影響拉曼訊號強度的重要因素。

In this research, two major experiments, including the self-assembly of silica spheres, were performed by using a physical confinement method with an attractive capillary force. The silica spheres were dragged and aggregated as results of the evaporation of the solvent.
In the first experiment, silica spheres were assembled into the two-dimensional pattered substrate, constructed by the photo-resist film formed under a lithography process. Several patterned substrates could work as a physical trap during the flow of the silica spheres. The ordered arrangement of the silica spheres was controlled by the concentration and the size of the silica spheres, the thickness of the photo-resist film, and the titled angle of the substrate. In our conditions, the silica spheres could orderly arrange in larger area of the substrate.
In the second experiment, a surface-enhanced Raman scattering (SERS) enhancement was observed from a chain of silica spheres with silver nanoparticles, which worked as a excitation source to provid a strong local electromagnetic fields exciting the crystal violet (CV) dye coated on the silica spheres. We found that the CV molecules has a strong SERS intensity due to the refraction and reflection of the incident light within the silica spheres. When the silica spheres were linearly arranged, longer length of the chained silica spheres would lead to a maximum value of the SERS intensity.

目錄
論文審定書 i
致謝 ii
中文摘要 iii
英文摘要 iv
第一章導論 1
1-1前言 1
1-2表面增強拉曼散射光譜學之特性與應用 2
1-3實驗動機 3
第二章相關理論 4
2-1拉曼介紹 4
2-2金屬奈米粒子的表面電漿共振理論簡介 11
2-3電磁場增強(electromagnetic enhancement)機制 13
2-4表面增強拉曼散射(SERS)理論簡介 16
2-5拉曼訊號強度 18
第三章樣品製備與實驗架設 19
3-1二氧化矽粒子合成 19
3-1.1實驗藥品 19
3-1.2實驗儀器 19
3-1.3實驗步驟 20
3-1.4 TEOS與氨水濃度調控 SiO2膠體小球之粒徑 22
3-2黃光微影製程 24
3-3實驗樣品自組裝製作 30
3-3.1實驗藥品 30
3-3.2實驗材料 30
3-3.3實驗步驟 31
3-4 SERS作用之染料調製 33
3-5拉曼量測樣品熱蒸鍍的製備 34
3-6表面增強拉曼散射(SERS)光譜系統之實驗架設 36
第四章 實驗結果與討論 38
4-1 改善空氣殘留問題 39
4-2 控制膠體小球排列於圓形陣列 41
4-2.1 利用膠體小球濃度控制小球排列於圓形陣列 45
4-2.2 利用濃度與光阻厚度排列多層結構於圓形陣列 47
4-3 利用傾斜角度與方向使小球於直列行溝槽陣列形成有序排列 50
4-4 控制膠體小球排列其量測拉曼訊號增益現象 52
4-4.1 控制膠體小球排列其量測拉曼訊號增益現象 52
4-4.2 銀薄膜於膠體小球表面退火 54
4-5拉曼光譜訊號測量 56
第五章 結論與未來展望 66
參考文獻 67


圖目錄
圖1-1.1 有無金屬膜對拉曼訊號差異的比較 1
圖2-1.1 拉曼散射示意圖 4
圖2-1.2 拉曼訊號能階示意圖 5
圖2-1.3 史托克與反史托克－拉曼散射之強度比較圖 5
圖2-1.4 雙原子分子示意圖 8
圖2-1.5 電偶極輻射示意圖 10
圖2-2.1 金屬球受電場作用時表面電子團發生電偶極振盪現象 11
圖2-3.1 奈米金屬球受電場作用時激發電漿子振盪現象 13
圖2-3.2 準靜場近似理論模型 14
圖2-4.1入射光場激發侷域性增強電場進而增強染料分子拉曼訊號 16
圖3-1.3.1 SiO2膠體小球溶液的製作 21
圖3-1.4.1 膠體小球緊密堆積之SEM 22
圖3-1.4.2 晶種配製膠體小球之TEM圖 23
圖3-2.1 顯影程度的比較圖 27
圖3-3.3.1 表面改質示意圖 31
圖3-3.3.2 樣品自組裝示意圖 32
圖3-4.1 結晶紫分子圖與其對應之拉曼頻 33
圖3-5.1 熱蒸鍍機及其真空腔內部 35
圖3-6.1表面增強拉曼散射(SERS)光譜系統之實驗架設之示意圖 36
圖3-6.2表面增強拉曼散射(SERS)光譜系統實驗架設之實際圖 37
圖4-1.1有效去除孔洞中殘餘空氣示意圖 40
圖4-2.1 球粒徑與孔洞比例對照圖 41
圖4-2.2 球5μm與孔洞5μm之圓型陣列排列 42
圖4-2.3 球5μm與孔洞10μm之圓型陣列排列 43
圖4-2.4球2μm與孔洞15μm之圓型陣列排列 44
圖4-2.1.1相同圖形與不同溶度的有效排列 45
圖4-2.2.1球2μm與孔洞3μm之圓型陣列排列 47
圖4-2.2.2球2μm與孔洞3μm之圓型陣雙層堆疊排列 48
圖4-3.1 傾斜角度與方向使小球有序排列於直列行陣列 50
圖4-3.2 小球有序排列於直列行陣列的SEM 51
圖4-4.1.1拉曼樣品粗糙化過程 53
圖4-4.2.1拉曼樣品以熱蒸鍍機鍍銀過程 54
圖4-4.2.2拉曼樣品以烤箱熱退火 54
圖4-4.2.3銀粒子於膠體小球上的SEM 55
圖4-4.2.4拉曼樣品塗佈CV與PVA 55
圖4-5.1　拉曼頻譜比對圖 56
圖4-5.2　長鍊型排列拉曼量測頻譜(2μm) 58
圖4-5.3　長鍊型排列拉曼量測頻譜(4μm) 58
圖4-5.4　長鍊型排列拉曼量測頻譜(6μm) 59
圖4-5.5　長鍊型排列拉曼量測頻譜(8μm) 59
圖4-5.6　長鍊型排列拉曼量測頻譜(10μm) 60
圖4-5.7　長鍊型排列拉曼量測頻譜(12μm) 60
圖4-5.8　長鍊型排列長度與強度之拉曼量測頻譜比較圖 61
圖4-5.9　膠體小球排列長度影響拉曼訊號強度模擬示意圖 62
圖4-5.10　彎曲型排列長度拉曼量測頻譜(4μm) 63
圖4-5.11　彎曲型排列長度拉曼量測頻譜(4.8μm) 63
圖4-5.12　彎曲型排列長度拉曼量測頻譜(5.2μm) 64
圖4-5.13　彎曲型排列長度拉曼量測頻譜(6μm) 64
圖4-5.14　彎曲型排列長度與強度之拉曼量測頻譜比較圖 65


表目錄
表3-2.1 AZ4620參數表 28
表3-2.2 AZ1500參數表 29
表4-2.1 (圖4-2.2)參數表 42
表4-2.2 (圖4.2-3)參數表 43
表4-2.3 (圖4-2.4)參數表 44
表4-2.1.1 樣品A、B 參數表 46
表4-2.2.1 (圖4-2.2.1)參數表 47
表4-2.2.2 (圖4-2.2.2)參數表 49
表4-3.1 (圖4-3.2)參數表 51

[1] Martin Moslovits, “Surface-enhanced Raman spectroscopy: a brief retrospective,” J. Raman Spectrosc. Vol. 36, 485 - 496 (2005).
[2] Fleischmann M.; Hendra P. J.; McQuillan A. J.; Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 163.
[3] D.-S. Wang and M. Kerker, “Enhanced Raman scattering by molecules absorbed at the surface of celleidal spheroids,” Phys. Rev. B 24, 4 (15 Auguest 1981).
[4] 林鼎晸、朱仁佑、張祐嘉、汪天仁、蔡枝松、葉吉田、王俊凱/工研院材化所, SERS的發展與應用, 工業材料雜誌(261期).
[5] George C. Schatz, Matthew A Young, and Richard P. Van Duyne, “Electromagnetic Mechanism of SERS,” Appl. Phys. Vol. 103, 19 - 46 (2006).
[6] Rajinder Singh, "C. V. Raman and the Discovery of the Raman Effect," Phys. perspect. Vol. 4, 399 - 420 (2002).
[7] Paul L. Stiles, Jon A. Dieringer, Nilam C. Shah, and Richard P. Van Duyne, “Surface Enhanced Raman Spectroscopy,” Annu. Rev. Anal. Chem. 2008, Vol. 1, 601 – 626.
[8] Ewen Smith, Geoffrey Dent, “Modern Raman Spectroscopy – A practical Approach,” (John Wiley & Sons, Ltd, 2005).
[9] R. W. Wood, Phlios. Mag. 4, 396 (1902).
[10]陳立偉, “銀奈米微粒的拉曼強化效應”, 碩士論文, 國立中央大學
物理研究所（2005）
[11] C. N. Banwell, “Fundamental of Molecular Spectroscopy 2nd,”(McGraw-Hill, 1972)
[12] Katrin Kneipp, Harald Kneipp, Irving Itzkan, Ramachandra R Dasari
Michael S Feld, J.Phys.: Condens. Matter. 14 (2002) R597-R624
[13] R. H. Rotchie, “Plasma lossed by fast electrons in thin films,” Phys. Rev. B 106, 874 - 881 (1957)
[14] A. V. Zayats, I. I. Smolyaninov, A. A. Maradudin, “Nano-optics of surface plasmon polaritons,” Phys. Reports, Vol. 408, 131 (2005)
[15] Eugene Hecht, “Optics 4th,” (Addison Wesley, 2002)
[16]W.-C. Tan, T. W. Preist, J. R. Sambles, and N. P. Wanstall, “Flat
surface-plasmon-polariton bands and resonant optical absorption on
short-pitch metal gratings,” Phys. Rev. B 59, 12661 - 12666 (1999)
[17] B. Sepulveda, Y. Alacerdyan, J. Alegret, M.Kall, and P. Johansson, “Shape effect of single nanoholes in thin metal films,” OPTICS EXPRESS Vol. 16, NO. 8 5609 (14 April 2008)
[18] 吳民耀、劉威志, 表面電漿子理論與模擬, 物理雙月刊(廿十八卷二期) 2006年4月
[19] 邱國斌、蔡定平, 金屬表面電漿簡介, 物理雙月刊(廿十八卷二期) 2006年4月
[20] 曾駿宇, 碩士論文, “藉由全像光柵研究奈米立子造成的表面電漿效應”, 國立嘉義大學光電暨固態電子研究所 (2008)
[21] 蕭鈞元, 碩士論文, “銀奈米粒子形成過程中即時偵測光譜的表面電漿效應”, 國立嘉義大學光電暨固態電子研究所 (2004)
[21] 林世宏，利用更序類碗狀電場做成廣視角液晶顯示器，碩士論
文，國立嘉義大學光電暨固態電子研究所(2007)


[22] Younan Xia. ,Yadong Yin, Yu Lu, and Joe McLellan,
“Template - Assisted Self - Assembly of Spherical Colloids into
Complex and Controllable Structures ”Adv. Funct.
Mater.2003,13,No.12,December

[23] Brian T. Mayers, Byron Gates,and Younan Xia.,
“Crystallization of Mesoscopic Colloids into 3D Opaline Lattices in
Packing Cells Fabricated by Replica Molding ”Adv.
Mater.2000,12,No.21,November 2