本實驗結合濺鍍(sputtering)、陽極化處理(anodization)與電沉積(electrodeposition)方法在超微尺寸的金絲(直徑：25μm)橫截面面積上製備金超微奈米組合電極 (gold ultramicro-nanoelectrode ensemble，簡稱：GUNEE)。依陽極化與電沉積實驗條件的控制，我們可以製備出密集型與稀疏型(low density and high density)的GUNEE。密集型的GUNEE，其面積約為6.47×10-8cm2；稀疏型的GUNEE，其面積約為1.51×10-9cm2。密集型GUNEE的有效面積約為超微電極面積( 4.91×10-6cm2 )的1/75.80，稀疏型GUNEE的有效面積約為超微電極面積的1/3251.66，由於電極有效面積的縮小，所以背景電流也降低，相對地訊雜比S/N(signal to noise)可獲得提昇與改善。
金超微電極以SWV (square wave voltammetry)方法分析ferrocyanide，其偵測極限約為9.8 nM。相對於金超微電極而言，密集型的GUNEE以SWV方法分析ferrocyanide，其可降低約2個order的偵測極限級數，偵測極限為91 pM；而稀疏型的GUNEE以SWV方法分析ferrocyanide，其可降低約4個order的偵測極限級數，其偵測極限為4.5 pM。

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論文目錄
第壹章 緒論-------------------------------------------------------------------1
1.1 前言---------------------------------------------------------------------------1
1.2 介紹---------------------------------------------------------------------------3
1.2.1 CVD方法製作CNTs-----------------------------------------------3
1.2.2 2D與3D NEEs------------------------------------------------------5
第貳章 研究目的--------------------------------------------------------------7 2.1 研究目的----------------------------------------------------------------7
第參章 實驗藥品與儀器------------------------------------------------------8
3.1 藥品--------------------------------------------------------------------------8
3.2 溶液配製--------------------------------------------------------------------9
3.3 儀器設備-------------------------------------------------------------------10
第肆章 電極製備過程與結果--------------------------------------------15
4.1 超微電極的製備方式----------------------------------------------------15
4.2 超微電極的表面處理與活化-------------------------------------------21
4.3 超微電極表面濺鍍鋁----------------------------------------------------26
4.4 超微電極表面鋁的陽極化----------------------------------------------28
4.5 電沉積前氧化鋁的處理步驟與電沉積實驗條件-------------------30
4.5.1 去除barrier layer的方法-----------------------------------------30
4.5.2 電沉積的影響因素與實驗條件---------------------------------32
4.6 SEM儀器設備-----------------------------------------------------------36
4.6.1 使用SEM觀察金超微奈米組合電極的方法---------------36
4.6.2 金超微奈米組合電極在SEM下觀察到的結果------------37
4.6.3 金超微奈米組合電極有效面積的估算-----------------------38
4.7 稀疏型與密集型組合電極的定義與介紹----------------------------39
第伍章 實驗結果與討論-----------------------------------------------------38
5.1 kinetic 方面的討論 (與循環伏安法電位掃描速率探討)----------41
5.1.1 稀疏型GUNEE的結果--------------------------------------------41
5.1.2 密集型GUNEE的結果--------------------------------------------46
5.1.3 探討密集型GUNEE的型態--------------------------------------49
5.1.4 密集型GUNEE的定性分析--------------------------------------50
5.2 兩種GUNEE或與UME的疊圖比較--------------------------------52
5.2.1 稀疏型與密集型GUNEE三個掃描速率條件疊圖比較之結果-------------------------------------------------------------------------------------52
5.2.2 稀疏型與密集型GUNEE可逆性(reversibility)探討：
-------------------------------------------------------------------------------------53
5.2.3結合電化學顯微鏡探討電極擴散能力與特性---------------------54
5.2.4 稀疏型、密集型GUNEE與UME (直徑25μm ) 疊圖比較----58
5.2.5 稀疏型、密集型GUNEE與UME (直徑25μm )在SWV (square wave voltammograms)電化學偵測方法下之結果比較-----------59
第陸章 與文獻比較----------------------------------------------------------67
6.1 與文獻偵測極限比較-----------------------------------------------------67
第柒章 GUNEE的再生方法探討-------------------------------------------69
第捌章 結論與未來展望------------------------------------------------------72
第玖章 參考文獻--------------------------------------------------------------73

圖目錄
圖1. 利用CVD方法製作奈米碳管組合電極CNTs --------------------4
圖2. 2D和3D NEEs 的SEM與幾何示意圖-----------------------------6
圖3. 兩種形式GUNEE示意圖-----------------------------------------------7
圖4. 奈米中心 SEM儀器---------------------------------------------------12
圖5. SECM儀器--------------------------------------------------------------12
圖6. 超微電極(UME)的製備流程圖----------------------------------------16
圖7. 超微電極(UME)各部分結構示意圖----------------------------------17
圖8. 超微電極圓錐狀設計圖------------------------------------------------18
圖9. 被加速的楊極化反應氧化鋁SEM結果圖-------------------------19
圖10. 超微電極微凸出毛細管40μm長以克服陽極化速率不均困擾
--------------------------------------------------------------------------------------20
圖11. (1)物理拋光前(2)物理拋光後(3)電化學拋光後scam rate：10 mV/s
solution為：0.01 M ferricyanide + 0.1 M K2HPO4，pH =7.04-----22
圖12. 在10%(v/v)硫酸中掃CVs圖，每次跑10圈(儀器設定為20segments)，重複2次後，第3次的圖譜結果----------------------------22
圖13. 在10%(v/v)硫酸中掃CVs圖，每次跑10圈(儀器設定為20segments)，重複20次後，第21次的圖譜結果。----------------------23
圖14. 在15 %硫酸溶液中掃CVs圖，掃描速率分別為：(a) 1 V/s，(b) 0.5 V/s，(c) 0.1 V/s，(d)0.05 V/s。掃描速率愈高，法拉第電流訊號愈大。

-----------------------------------------------------------------------------------------24
圖15.在15 %硫酸溶液中掃CVs圖，掃描速率分別為：(a) 100 V/s ，(b) 50 V/s，(c) 20 V/s，(d) 10 V/s。掃描速率愈高，法拉第電流訊號愈大。

-----------------------------------------------------------------------------------------25
圖16. UME在濺鍍儀反應室(chamber)中立起示意圖-------------------26
圖17. 氧化鋁結構示意圖，圖中barrier layer之結構成分亦為氧化鋁--------------------------------------------------------------------------------------31
圖18. 稀疏型GUNEE SEM圖---------------------------------------------37
圖19. 密集型GUNEE SEM圖-----------------------------------------------37
圖20. 密集型與稀疏型組合電極及其循環伏安圖譜趨勢與形貌----40
圖21. 稀疏型電極在低掃描速率下的循環伏安圖-----------------------41
圖22. 稀疏型電極在高掃描速率下的循環伏安圖-----------------------42
圖23. 掃描速率開根號與還原電流的變化趨勢--------------------------44
圖24. 低掃描速率下的半波電位值：0.1905 V----------------------------45
圖 25. 密集型電極在低掃描速率下的循環伏安圖----------------------46
圖 26. 密集型電極在中掃描速率下的循環伏安圖----------------------47
圖 27. 密集型電極在高掃描速率下的循環伏安圖----------------------47
圖28. 掃描速率(800mV s-1以前)開根號與氧化電流(方形)、還原電流(菱形)的關係---------------------------------------------------------------------50
圖29. 密集型GUNEE偵測混合溶液( 1 mM ferricyanide 與1mM hexaammine ruthenium(III) chloride)在定性分析方面的應用。---------51
圖30 稀疏型與密集型GUNEE三個掃描速率條件重疊圖比較之結果--------------------------------------------------------------------------------------52
圖31. 稀疏型與密集型GUNEE可逆性(reversibility)探討-------------53
圖32. 密集型的GUNEE結合一個金屬的suppoer(支撐物)-----------54
圖33. 擴散層阻撓下的電極擴散能力------------------------------------55
圖34. 密集型的GUNEE在非導體上方1μm處，分析物溶液為“0.01 M ferricyanide + 0.1 M K2HPO4，pH =7.04”電位掃描速率分別為(a)20 mV/s，(b)50 mV/s，(c)100 mV/s，(d)200 mV/s。-------------56
圖35. 稀疏型的GUNEE在非導體上方1μm處，分析物溶液為“0.01 M ferricyanide + 0.1 M K2HPO4，pH =7.04”電位掃描速率分別為(a)20 mV/s，(b)50 mV/s，(c)100 mV/s，(d)200 mV/s。-----------------------57
圖36. 商業化超微電極( d = 10μm)在非導體上方1μm處，分析物溶液為“0.01 M ferricyanide + 0.1 M K2HPO4，pH =7.04”電位掃描速率分別為(a)20 mV/s，(b)50 mV/s，(c)100 mV/s，(d)200 mV/s。---------57
圖37. scan rate：10 mV/s ，solution為：0.01 M ferricyanide + 0.1 M K2HPO4，pH =7.04 三個電極的循環伏安疊圖，訊號較大的(a)為超微電極，兩超微奈米電極(b)、(c)圖很小，幾乎成二直線疊在一起。--58
圖38. 金超微電極以SWV方法分析ferrocyanide [K4Fe(CN) 6·3H2O]，分析物濃度愈大訊號愈大。分析物濃度(a)~(i)：0 nM、10 nM、25 nM、 37.5 nM、100 nM、300 nM、400 nM、900 nM、1000 nM。SWV實驗參數：pulse amplitude：25 V；step amplitude：4 mV；frequency：15 Hz。-------------------------------------------------------------------------------------60
圖39. 金超微電極以SWV方法分析ferrocyanide [K4Fe(CN) 6·3H2O]
之校正曲線。分析物濃度： 10 nM、25 nM、37.5 nM、100 nM、300 nM、400 nM、900 nM、1000 nM------------------------------------------60
圖40. 密集型金超微奈米組合電極以SWV方法分析ferrocyanide
[K4Fe(CN) 6·3H2O]，分析物濃度愈大訊號愈大。分析物濃度(a)~(g)：0 nM、0.1 nM、0.5 nM、1 nM、10 nM、25 nM、100 nM。SWV實驗參數：pulse amplitude： 25 V ；step amplitude： 4 mV；frequency： 15 Hz。----------------------------------------------------------------------------61
圖41. 圖39中，分析物濃度為(a)~(d)：0 nM、0.1 nM、0.5 nM、1 nM 之疊圖。偵測極限為0.1 nM --------------------------------------------------61
圖42. 密集型金超微奈米組合電極以SWV方法分析ferrocyanide
[K4Fe(CN) 6·3H2O]之校正曲線。分析物濃度：0.1 nM、0.5 nM、1 nM、10 nM、25 nM、100 nM---------------------------------------------------62
圖43. 稀疏型金超微奈米組合電極以SWV方法分析ferrocyanide
[K4Fe(CN) 6·3H2O]，分析物濃度愈大訊號愈大。分析物濃度：0 pM、5 pM、7.5 pM、30 pM、50 pM、75 pM。SWV實驗參數：pulse amplitude： 25 V；step amplitude：4 mV；frequency：15 Hz--------------------63
圖44. 稀疏型金超微奈米組合電極以SWV方法分析ferrocyanide
[K4Fe(CN) 6·3H2O]之校正曲線。分析物濃度：5 pM、7.5 pM、30 pM、50 pM、75 pM、500 pM-----------------------------------------------------63
圖45. high density GUNEE克服電極被鈍化的測試--------------------70
圖46. low density GUNEE克服電極被鈍化的測試---------------------71



表目錄
表1. 實驗所需藥品-------------------------------------------------------8
表2. 濺鍍條件記錄-------------------------------------------------------26
表3. 陽極化與電沉積條件----------------------------------------------35
表4. 稀疏型GUNEE不同掃描速率CVs疊圖數據---------------44
表5. 密集型GUNEE不同掃描速率CVs疊圖數據---------------48
表6. 密集型GUNEE，以還原電流訊號為例，掃描速率開根號與
電化學反應電流關係--------------------------------------------------49
表7. 密集型GUNEE，以還原電流訊號為例，掃描速率與電化學反應電流關係-------------------------------------------------------------------49
表8. 本實驗電極於低濃度分析物時的靈敏度、偵測極限等實驗結果----------------------------------------------------------------------------65
表9. 與文獻偵測極限比較-------------------------------------------------6

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