中文摘要

本研究以高分子材料的熱處理溫度及時間對薄膜型態特性影響為主軸。在有機高分子電致發光二極體的研究中，有機材料經旋轉塗佈加熱成膜時的條件，對發光元件的效能有很大的影響；其中主要以加熱溫度相對於材料玻璃轉移溫度和溶劑沸點之間的關係，有較多的著墨，吾人以此條件再加上各個溫度不同的加熱時間，探討其薄膜的光電特性與元件效率變化，以分析有機薄膜在熱處理後型態變化的機制。
實驗過程以高分子綠光材料PFG溶於溶劑氯苯，其中有機發光材料PFG的玻璃轉換溫度約為108°C，而氯苯的沸點約為134°C；在無水無氧環境下，旋轉塗佈成有機膜，此時薄膜為液態，需再以加熱盤烤乾成固態膜，而不同溫度和時間的烤乾，對高分子固態膜的型態和排列，有著重大的影響;本研究藉由量測薄膜的吸收光譜(UV)，放光光譜(PL)，和原子力顯微鏡(AFM)，探討其表面型態變化；以量測Ｘ光繞射儀(XRD)，探討高分子膜之結晶性；最後以不同加熱烤乾條件來製作有機高分子發光元件，其元件結構為：
ITO(140nm) / PEDOT:PSS(65nm) /PFG(60nm)/ LiF(1nm) / Ca(10nm) / Al(200nm)
由量測發光元件的電流-電壓-亮度(I-V-L)特性，可以探討不同加熱溫度與時間對薄膜型態產生的光電特性變化，會進而影響發光二極體元件的亮度和效率。
最後我們得知在遠超過玻璃轉移溫度(Tg)後，溫度越高，高分子薄膜型態變化過大，使元件效率變差；而在Tg點附近或以下溫度長時間加熱烤乾下，元件可達最佳特性，最佳亮度為38710 cd/m2、電流效率為7.62 cd/A、功率效率為2.66 lm/w；而在溶劑沸點與Tg點間的熱處理溫度，其加熱時間改變，元件特性呈現穩定不變。

Abstract

This research focuses on the morphologies of polymers after the heat treatment, as the different temperature and time. To make a polymeric light emitting device (PLED), the wet procedure is used to composite the organic layer, such as spin coating, and has the very tremendous influence to its efficiency and performance. Thermal annealing plays an important role on it, especially the relationship between the glass transition temperature (Tg) and the boiling temperature of the solvent.
In the experiment of wet procedure, we dissolved the green light polymer (PFG) into the chlorobenzene, and the Tg of PFG is about 108°C, and the solvent has been boiled at 134°C. After spin coating in the glove box, the organic layer became the liquid thin film, and we must bake it to the solid state. It took different morphologies of the polymers by changing the thermal temperature and time. And we can suppose the molecular arrangement from the ultraviolet-visible absorption spectrometry (UV-vis) and photoluminescence spectrometry (PL). Otherwise, we analyzed the surface morphology by using atomic force microscopy (AFM). Though the measurement of X-ray diffraction made the crystallinity of polymers discovered. After all, we prepared ITO(140nm) / PEDOT:PSS(65nm) /PFG(60nm)/ LiF(1nm) / Ca(10nm) / Al(200nm) for the PLED structure.
According to the characteristic of the device, we can discuss what happen to the light emitting layer after thermal annealed. In the conclusion, we got the best performance when thermal temperature is nearby or above the Tg with the longer baking time. Respectively, the green light had the maximum luminance at 10.5v of 38710 cd/m2, and the current efficiency was 7.62 cd/A, and power efficiency was 2.66 lm/watt. And we have found higher baking temperature than Tg, as more than 135oC, made the worse performance through the longer time; except the 125oC. A transition thermal temperature, a little higher than Tg, made the performance keep stable after baking for a long time.

目錄
誌謝....................................................................................I
中文摘要............................................................................II
Abstract............................................................................IV
目錄...............................................................................VI
圖目錄............................................................................IX
表目錄.............................................................................XIV
第一章 序論........................................................................1
1-1 前言................................................................................................1
1-2 有機電激發光元件簡介..................................................3
1-3 有機電激發光元件結構與發光機制..........................................11
第二章 理論基礎....................................................................15
2-1 有機及無機電激發光機制比較..........................................15
2-2 有機電激發光能量轉移機制......................................................19
2-2-1 放射能量轉移(Radiative Energy Transfer)........................19
2-2-2 非放射能量轉移(Nonradiative Energy Transfer)...............20
2-2-2-A Förster能量轉移機制....................................................20
2-2-2-B Dexter能量轉移機制...................................................25
2-3 內、外部量子效率........................................................................26
2-3-1 外部量子效率.....................................................................26
2-3-2 內部量子效率.....................................................................26
2-4 有機電激發光元件特性..............................................................28
2-5 CIE座標........................................................................................29
2-6 研究動機......................................................................................32
第三章 實驗製程步驟與分析儀器........................................33
3-1 實驗材料、製程設備、量測儀器..................................................33
3-1-1 實驗材料.............................................................................33
3-1-2 製程設備.............................................................................35
3-1-3 量測儀器.............................................................................38
3-2 實驗設計......................................................................................51
3-3 實驗流程......................................................................................54
3-3-1 ITO陽極圖形化……………..….........................................55
3-3-2 PLED元件製程....................................................................57
第四章 結果與討論.............................................................62
4-1 材料特性分析..............................................................................62
4-1-1 光譜分析.............................................................................62
4-1-2 能階量測.............................................................................64
4-1-3 熱重分析儀量側.............................................................65
4-1-4 熱差式掃描卡計儀量側....................................................68
4-2 PLED基礎元件製作.....................................................................69
4-2-1 PLED基礎元件結構……................................................69
4-2-2 綠光PLED基礎元件製作優化..........................................71
4-3 熱處理效應對高分子薄膜型態之影響..............................75
4-3-1 不同濃度溶液成膜之吸收與放光光譜比較..................76
4-3-2 熱處理溫度與時間對吸收與放光光譜比較……...........81
4-3-3 熱處理溫度改變薄膜之XRD量測...............................88
4-3-4 熱處理溫度與時間改變之原子力顯微鏡量測.................89
4-4 熱處理效應對元件特性之影響與薄膜型態之比較.............97
4-4-1 熱處理溫度改變對元件特性之影響………...................98
4-4-2 熱處理溫度與不同加熱時間之元件特性比較...............102
4-4-2-A 熱處理80oC之元件特性比較.............................102
4-4-2-B 熱處理110oC之元件特性比較............................105
4-4-2-C 熱處理125oC之元件特性比較.............................107
4-4-2-D 熱處理135oC之元件特性比較.............................110
4-4-2-E 熱處理150oC之元件特性比較.............................112
4-4-2-F 熱處理條件之元件特性整理…...............................115
第五章 總結與未來工作................................................118
5-1 總結............................................................................................118
5-2 未來工作....................................................................................120
參考文獻.............................................................121
















圖目錄
圖1-1 Anthracene化學結構………........………..……………........……3
圖1-2 Alq3化學結構……..………………………………………….…..4
圖1-3 HTM-2化學結構…………………………………………….……4
圖1-4PPV化學結構……………………………………….……….……5
圖1-5 CN-PPV化學結構…………………………………………..…….5
圖1-6 RO-PPV化學結構……………….………………………….…….5
圖1-7 PF化學結構………………………………………………….…...5
圖1-8 MEH-PPV化學結構…………….………………………………..6
圖1-9PANI化學結構………………….………………………………...6
圖1-10 PET化學結構…………………..………………………………..6
圖1-11 旋轉塗佈圖解………………………………………….……….8
圖1-12 有機電激發光元件基本結構示意圖…………………….…...11
圖1-13 有機電激發光形式示意圖…………………………….……...12
圖1-14 有機電激發光機制…………………………………………....14
圖2-1 (a)有機半導體傳輸模式………………….…………………..…16
圖2-1 (b)無機半導體傳輸模式………………….……………………..16
圖2-2 陰極能障示意圖…………………………..…………………….18
圖2-3 能量轉移方式…………………………….…………………….19
圖2-4 Förster能量轉移機制……………………..…………………….21
圖2-5激發衰變圖…………………………………..……….………….22
圖2-6 Dexter能量轉移機制………………………...……..…….……..25
圖2-7 CIE 1931色度座標圖………………………..………………….30
圖3-1 PEDOT:PSS化學結構………………………...………………...34
圖3-2 chlorobenzene化學結構……..…….…………...………………..34
圖3-3 PFG化學結構…………………………………...……………...35
圖3-4電漿清洗機示意圖…………………………….……………...37
圖3-5 鎢舟加熱原理…….…………………...……….……………..38
圖3-6 紫外光-可見光光譜儀光學系統模型…………….……………39
圖3-7 (a)PESA原理示意圖 (b)量測結果與判定………...…………...42
圖3-8光電特性量測系統架構…………………………….…………...44
圖3-9表面輪廓儀結構圖解.……………………………….………….45
圖3-10表面輪廓儀量測原理……………………………….………….46
圖3-11 AFM主要結構……………………………………….………...48
圖3-12 AFM原理…………………………………………….………...48
圖3-13 AFM表面粗糙度計算示意圖……………………….………...49
圖3-14 實驗架構圖………………………………………….………...51
圖3-15實驗流程圖………………………………………….………….54
圖3-16 光罩示意圖………………………………………….…...….56
圖3-17 Patterned ITO基板(2cm × 2cm)……………………....……….57
圖3-18旋轉塗佈電洞注入層………………………………….……….58
圖3-19擦拭非主動區後……………………………………….……….58
圖3-20旋轉塗佈有機發光層………………………………….……….59
圖3-21擦拭非發光區後……………………………………….……….59
圖3-22遮罩示意圖…………………………………………….……….59
圖3-23蒸鍍陰極氟化鋰LiF…………………………………..………..59
圖3-24蒸鍍陰極金屬Ca……………………………………..………...60
圖3-25蒸鍍陰極金屬Al……………………………………………….60
圖3-26元件封裝完成………………………………………..…………61
圖4-1(solution)PFG溶於氯苯0.0001wt%所測得之吸收與放光光譜..63
圖4-2 (film)PFG溶於氯苯1wt%成膜後所測得之吸收與放光光譜...63
圖4-3 高分子PFG之PESA量測圖形.................................................64
圖4-4 PFG吸收主峰最小能量波長….................................................64
圖4-5 PFG之TGA升溫量測圖...........................................................66
圖4-6 TGA升溫量測(a)PFG溶液滴定量測 (b)放大圖………………67
圖4-7 PFG之DSC升溫量測圖………….............................................68
圖4-8 PFG元件結構之能階圖…………………...................................70
圖4-9 PFG元件電激發光(EL)之光譜圖………....................................70
圖4-10 PFG元件電激發光之CIE座標圖(10V)…................................71
圖4-11 基礎元件不同PEDOT:PSS厚度之電流密度-電壓圖…...73
圖4-12 基礎元件不同PEDOT:PSS厚度之亮度-電流密度圖......73
圖4-13 基礎元件不同PEDOT:PSS厚度之電流效率-電流密度圖.…74
圖4-14基礎元件不同PEDOT:PSS厚度之電流效率-電流密度圖.....74
圖4-15 熱處理條件與PFG之Tg點和溶劑之Tb間的相互關係.........76
圖4-16 不同濃度溶液旋轉塗佈成膜真空乾燥的吸收光譜…............78
圖4-17 不同濃度溶液旋轉塗佈成膜加熱烤乾的吸收光譜..............78
圖4-18 不同濃度溶液旋轉塗佈成膜真空乾燥的放光光譜..............79
圖4-19 不同濃度溶液旋轉塗佈成膜加熱烤乾的放光光譜..............79
圖4-20 EL．PL．UV固態薄膜光譜比較...．．．．.........................80
圖4-21 PFG薄膜經不同熱處理溫度的吸收光譜(歸一化)..………..82
圖4-22 PFG薄膜經不同熱處理溫度的放光光譜…..........................83
圖4-23 PFG薄膜經不同熱處理溫度的放光光譜(歸一化)……........83
圖4-24 具巨大側鏈之高分子材料經熱處理後分子排列示意圖........84
圖4-25 PFG薄膜經不同熱處理時間的吸收光譜(歸一化)................86
圖4-26 PFG薄膜經不同熱處理溫度的放光光譜(歸一化)……........87
圖4-27 PFG膜不同熱處理溫度之XRD量測…………………........88
圖4-28 PFG高分子薄膜不同時間80oC熱處理之AFM量測2D圖...90
圖4-29 PFG高分子薄膜不同時間110oC熱處理之AFM量測2D圖..91
圖4-30 PFG高分子薄膜不同時間125oC熱處理之AFM量測2D圖..92
圖4-31 PFG高分子薄膜不同時間135oC熱處理之AFM量測2D圖..93
圖4-32 PFG高分子薄膜不同時間150oC熱處理之AFM量測2D圖..94
圖4-33 PFG高分子薄膜粗糙度與熱處理溫度時間對照圖.................95
圖4-34 不同熱處理溫度烤30分鐘之電流密度-電壓圖………..........98
圖4-35 不同熱處理溫度烤30分鐘之亮度-電流密度圖…..................99
圖4-36 不同熱處理溫度烤30分鐘之電流效率-電流密度圖..............99
圖4-37 不同熱處理溫度烤30分鐘之功率效率-電流密度圖............100
圖4-38 不同熱處理溫度元件特性與粗糙度之比較…………….....101
圖4-39 80oC下不同熱處理時間之電流密度-電壓圖……….……....103
圖4-40 80oC下不同熱處理時間之亮度-電流密度圖.........................103
圖4-41 80oC下不同熱處理時間之電流效率-電流密度圖………….104
圖4-42 80oC下不同熱處理時間之功率效率-電流密度圖.................104
圖4-43 110oC下不同熱處理時間之電流密度-電壓圖.......................105
圖4-44 110oC下不同熱處理時間之亮度-電流密度圖.......................106
圖4-45 110oC下不同熱處理時間之電流效率-電流密度圖...............106
圖4-46 110oC下不同熱處理時間之功率效率-電流密度圖...............107
圖4-47 125oC下不同熱處理時間之電流密度-電壓圖.......................108
圖4-48 125oC下不同熱處理時間之亮度-電流密度圖.......................108
圖4-49 125oC下不同熱處理時間之電流效率-電流密度圖...............109
圖4-50 125oC下不同熱處理時間之功率效率-電流密度圖...............109
圖4-51 135oC下不同熱處理時間之電流密度-電壓圖……...............110
圖4-52 135oC下不同熱處理時間之亮度-電流密度圖.......................111
圖4-53 135oC下不同熱處理時間之電流效率-電流密度圖...............111
圖4-54 135oC下不同熱處理時間之功率效率-電流密度圖...............112
圖4-55 150oC下不同熱處理時間之電流密度-電壓圖.......................113
圖4-56 150oC下不同熱處理時間之亮度-電流密度圖.......................113
圖4-57 150oC下不同熱處理時間之電流效率-電流密度圖...............114
圖4-58 150oC下不同熱處理時間之功率效率-電流密度圖...............114
圖4-59 不同熱處理溫度下熱處理時間與EL光譜的變化…….......117



















表目錄
表1-1 OLED與PLED比較表...................................................................7
表1-2 旋轉塗佈與噴墨列印之比較........................................................9
表2-1 有機與無機半導體使用之電荷載子分類...................................17
表3-1 AFM表面粗糙度定義...............................................................48
表4-1 不同PEDOT:PSS轉速與厚度之比較……................................72
表4-2 PLED基礎元件特性(10V)...........................................................75
表4-3 不同熱處理溫度、時間與薄膜粗糙度之比較...........................95
表4-4 不同熱處理條件與元件最佳亮度之比較................................115
表4-5 不同熱處理條件與電流效率之比較………………………....116
表4-6 不同熱處理條件與功率效率之比較…………………............116

參考文獻

[1] M. Pope, P. J. Mangante, Chem. Phys. 1963, 38, 2042.
[2] C. W. Tang, C. H. Chen, J. Appl. Phys. Lett. 1989, 65, 3610.

[3] J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks,
K Mackay, P. L. Burn, A. B. Holmes, Nature. 1990, 347, 539.
[4] N. C. Greenham, S. C. Moratti, D. D. C. Bradley, R. H. Friend,
A. B. Holmes, Nature. 1993, 365, 628.
[5] Y. Yang, E. Westerweele, C. Zhang, P. Smith, A. J. Heeger,
J. Appl. Phys. Lett. 1995, 77, 694.
[6] A. Kraft, A. Grimsdale, A. B. Holmes, Angew. Chem. Int. Ed. 1998,
37,402.
[7] G. Gustafson, Y. Cao, Traecy, G. M. F. Klavetter, N. Colaneri, A. J.
Heeger, Nature. 1992, 357, 477.
[8] S. Miyata, H. S. Nalwa, Organic Electroluminescent Materials and
Devices, Gordon and Breach Science Publishers, 1997,Chap 8.
[9] 張美濙 教授, ”平面顯示器導論”上課講義,國立中山大學光電工
程研究所, 2006.
[10] X. D.Sun, K. A. Wang, W. Yoo, W. G. Wallace-Freedman, C. Gao, X.
D. Xiang, P. G. Schultz, Adv. Mater. 1997, 9, 1046.
[11] S. C. Chang, J. Bharathan, R. Heldeson, F.Wudl, Y. Yang, M. B.
Ramey, J. R. Reynolds, Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 2561.
[12] Y. Yang, S. C. Chang, J. Bharathan, J. Liu, J. Mater. Electron. 2000,
11, 89.
[13] B. J. Degans, P. C. Duineveld, S. U. Schubert, Adv. Mater. 2004, 16,
203.
[14] Y. Yang, S. C. Chang, J. Bharathan, J. Liu, J. Mater. Electron. 2000,
11, 89.
[15] X. W. Chen, W. C. H. Choy, C. J. Liang, P. K. A. Wai, S. He, Appl.
Phys. Lett. 2007, 91, 221112.
[16] S. M. Sze, "Semiconductor Sevices-Physics and Technology 2nd
Edition," John Wiley & Sons, 2002.
[17] Z. H. Kafafi, "Organic Electroluminescence," CRC Press Taylor &
Francis Group, 2005, pag. 39.
[18] S. M. Sze, "Semiconductor Sevices-Physics and Technology 2nd
Edition," John Wiley & Sons, 2002.
[19] C. W. T, S. A. VanSlyke and C. H. Chen, J. Appl. Phys. 1989, 65,
3610.
[20] 陳金鑫、黃孝文, OLED有機電激發光材料與元件, 五南出版社,
2005.
[21] 蔡宜展, 碩士論文, 國立中山大學光電工程研究所, 2005.
[22] 王智嘉, 碩士論文, 國立中山大學光電工程研究所, 2007.
[23] S. Miyata, H. S. Nalwa, Organic Electroluminescent Materials and
Devices, Gordon and Breach Science Publishers, 1997, Chap 1.
[24] K. Sugiyama, D. Yoshimura, T. Miyamae, T. Miyazaki, H. Ishii, Y.
Ouchi, K. Seki, J. Appl. Phys., 1998, 83, 49281998.
[25] A. A. Shoustikov, Y. You, and M. E. Thompson, IEEE Journal on
SelectedTopics in Quantum Electronic, 1998, 4, 3.
[26] 參考網站：
http://www.ledtronics.com/datasheets/Pages/chromaticity/097b.htm
[27] Jinook Kim, Jaeyoon Lee, C. W. Han, N. Y. Lee, and In-Jae
Chung, Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 4238.
[28] Y. H. Niu, Q. Hou, and Y. Cao, Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 634.
[29] B. D. Chin, L. Duan, M. H. Kim, S. T. Lee, and H. K. Chung, Appl.
Phys. Lett. 2004, 85, 4496.
[30] J. Liu, T. F. Guo, and Y. Yang, J. Appl. Phys, 2002, 91, 1595.
[31] S. D. Jung, D. H. Hwang, T. Zyung, W. H. Kim, K. G. Chittibabu, S.
K. Tripathy, Synthetic Metals, 1998, 98, 107-111.
[32] T. W. Lee and O. O. Park, Adv. Mater. 2000, 11, 801-804.
[33] H. L. CHOU, K. F. LIN, Y. L. FAN, D. C. WANG, J. Poly. Sci.
2005, 43, 1705-1711.
[34] M. L. TU, Y. K. SU, S. J. CHANG, T. H. FANG, W. H. CHEN and
H. YANG, J. Appl. Phys, 2005, 44, 2787-2789.
[35] T. W. Lee, O. O. Park, L. M. Do, T. Zyung, Synthetic Metals, 2001,
117, 249-251.
[36] T.W. LEE, O. O. PARK, L. M. DO and T. ZYUNG, Mol. Cryst. And
Liq. Cryst, 2000, 349, 451-454.
[37] J. Huang, G. Li, E. Wu, Q. Xu, and Y Yang, Adv. Mater. 2006, 18, 114.
[38] 顏旭彬, 碩士論文, 國立中山大學光電工程研究所, 2008.
[39] 謝嘉民、賴一凡、林永昌、枋志堯，光激發螢光量測的原理、架構及應用，奈米通訊第十二卷第二期, 2005.
[40] 陳金鑫，黃孝文，有機電激發光材料與元件，五南，2005.
[41] 陳一帆, 碩士論文, 國立中山大學光電工程研究所, 2006
[42] L. F. Cheng, L. S. Liao, W. Y. Lai, X. H. Sun, N. B. Wong, C. S. Lee, S.T. Lee, Chemical Physics Letters 2000, 319, 418-422.
[43] S. W. Liu, C.C. Lee, C. H. Wang, J. H. Lee, Chemical Physics Letters 2009, 474, 207-211
[44] 蔡成陽, 碩士論文, 國立中山大學光電工程研究所, 2007.
[45] 洪千翼, 碩士論文, 國立中山大學光電工程研究所, 2008.
[46] 黃堂正, 碩士論文, 國立中山大學光電工程研究所, 2008.
[47] W. Y. Huang, P. T. Huang, Y. K. Han, C. C. Lee, T. L. Hsieh, M. Y. Chang, Macromolecules 2008, 41, 7485-7489
[48] S. H. Chen, Yan Zhu, Samson A. Jenekhe, A. C. Su, S. A. Chen, J. Phys. Chem. B 2007, 111, 12345-12350
[49] J. Liu, Y. Shi, L. Ma, Y. Yan, J. Appl. Phys 2000, 88, 605-609
[50] T. Nguyen, I. B. Martini, J. Liu, B. J. Schwartz, J. Phys. Chem. B 2000, 104, 237-255
[51] Y. Shi, J. Liu, and Y. Yang, J. Appl. Phys 2000, 87, 4254-4263