本實驗利用高能量的脈衝雷射剝熔蝕 (pulsed laser ablation) 金屬鋅、鋅銅及金銅靶材，分別在液態(純水或TEOS)或真空的環境下合成水合物及複合的奈米凝聚物。除了利用X-光繞射、掃描/穿透式電子顯微鏡與能量散射光譜儀觀察晶粒的成分、形狀大小、相變化行為和晶向關係外，同時也利用拉曼、吸收、光致光螢光光譜、霍式轉換紅外線光譜與X射線電子能譜儀研究其內應力、發光特性、能隙大小及價電子數。

首先是金屬鋅靶在純水中承受脈衝雷射剝熔蝕的實驗，由XRD的結果得知合成出纖鋅礦及氫氧化鋅。在穿透式電子顯微鏡的觀察下，發現兩者依循(0001)W//(010)及[11‾20]W//[100]特定的晶向關係。當雷射能量為1.7×1011瓦/平方公分(1064波長)及8.3×1010瓦/平方公分(532波長)可分別合成出板狀及球狀的複合奈米顆粒，而板狀之纖鋅礦具有發達的(0001)表面以便相互聚簇；同時具有{101 ‾0}及{11‾20}邊緣以便側向生長。纖鋅礦和氫氧化鋅的奈米凝聚物有內應力約0.7 GPa，且因最低能隙值可達3.1eV，有潛在光電應用價值。

若將金屬鋅靶改為放入四矽酸乙酯(TEOS)中進行脈衝雷射剝熔蝕實驗，則由穿透式電子顯微鏡和霍式轉換紅外線光譜分析，得知合成出兩種類型凝聚物，分別為具有核心為金屬鋅和外殼為氧化鋅的球狀奈米凝聚物，以及披覆矽碳氫氧片狀亂層的次微米級金屬鋅顆粒。金屬鋅奈米顆粒具有(0001)的超晶格，並且和外層氧化鋅幾乎平行磊晶，且因晶格常數不同造成{101 ‾0}和{101 ‾1}之半平面差排。吸收光譜可得知最低能隙值為1.95 eV，而披覆矽碳氫氧片狀亂層的金屬鋅顆粒則在惡劣環境中可能仍保有光電或是催化的應用。

至於將黃銅合金靶(Cu65Zn35)置於純水中進行脈衝雷射剝熔蝕實驗，由X光繞射、穿透式電子顯微鏡及光學光譜分析，得知初始合成的奈米級凝聚物顆粒為面心立方α相的鋅銅合金和掺雜鋅/氫的赤銅礦(Cu2O)，且這些凝聚物呈現黑色並有光致發光特性。若將凝聚物水溶液於常溫下靜置數日，則由X光繞射可明顯的看出凝聚物漸漸轉變成黑銅礦(CuO)，利用穿透式電子顯微鏡觀察得知黑銅礦為米粒狀(凸透鏡狀)，且具有 (001)、(100)和{111}擇優取向和(111)的傾斜晶界(tilt boundary)。黑銅礦水溶液呈現黃色，有2.70 eV最低能隙值。

接著，換成金銅合金(Au50Cu50)在真空中進行脈衝雷射剝熔蝕，結果合成的奈米級凝聚物顆粒為純金屬Au和非序化合金AuCu3，分別都能形成非完美五趟或四趟對稱之複合多晶體，具有[100]{hkl}傾斜晶界(亦即非對稱的{001}/{111}、{331}/{112}和對稱的{111}/{111})。這種特殊的傾斜晶界是因為溶質使奈米fcc顆粒形成接近{111}的平面，並且藉以相互貼合聚簇，使晶界之表面能和應變能趨近最小值。此外AuCu3顆粒為了降低急速凝固及有序排列累積之應變，而出現聚片雙晶。

最後，比較前述真空中實驗，將金銅合金(Au50Cu50)於純水進行脈衝雷射剝熔蝕，初合成的奈米級凝聚物顆粒主要是面心立方富金和片狀非晶質 (間距為0.47到0.34奈米)，次要相有AuCu、AuCu3和赤銅礦結晶，且在水中剝熔蝕合成顆粒表面會氫化為球狀，不易出現具有傾斜晶界的複合雙晶顆粒。另外，由於合金中溶質造成的應變和衝擊效應，富金的奈米顆粒有缺陷聚集的順晶(paracrystal)和接近三倍(111)的一維週期超晶格(commensurate superstructure)。經脈衝雷射剝熔蝕所得合金膠體水溶液具有兩個可見光吸收峰，若將凝聚物水溶液於常溫下靜置數日，則可進一步聚簇合成具有折射異向性的微米級金銅氧氫成份的片狀緞帶，上面沾附黑銅礦及金屬合金顆粒。

This research deals with the synthesis and characterization (transmission electron microscopy and optical spectroscopy) of composite nanocondensates produced by pulse laser ablation (PLA) on Zn, Zn-Cu and Cu-Au targets in liquid or vacuum.
First, wurtzite-type (W)-ZnO and

Contents ........................................................................................................................ v
List of Figures ........................................................................................................... viii
List of Tables ........................................................................................................... xviii
List of Appendixes and Supplements ...................................................................... xix
Chapter 2
ZnO and ε-Zn(OH)2 Composite Nanoparticles by Pulsed Laser Ablation on Zn in Water
2.1. Introduction .......................................................................................................... 3
2.2. Experimental ......................................................................................................... 4
2.3. Results .................................................................................................................... 6
2.3.1. XRD, STEM and TEM observations of the condensate microstructures ..... 6
2.3.1.1 Sample fabricated under a relatively high peak power density ......... 6
2.3.1.2 Sample fabricated under a relatively low peak power density .......... 7
2.3.2. Optical spectra of the condensates .............................................................. 7
2.4. Discussion .............................................................................................................. 8
2.4.1. Power density dependence of size and shape of the condensates................ 8
2.4.2. Internal stress of the condensates ................................................................ 8
2.4.3 Oxolation of Zn-O-H to form

Alcock, B.C., Ilkin, V.P., Horrigan, M.K., “Vapor pressure of the metallic elements: 298-2500 K,” Canadian Metallurgical Quarterly 23 (1984) 309-313.
Azzaoui, M.El., Pennisson, J.M., Pontikis, V., “Combined high-resolution electron microscopy and computer modeling of a
Alcock, B.C., Ilkin, V.P., Horrigan, M.K., “Vapor pressure of the metallic elements: 298-2500 K,” Canadian Metallurgical Quarterly 23 (1984) 309-313.
Azzaoui, M.El., Pennisson, J.M., Pontikis, V., “Combined high-resolution electron microscopy and computer modeling of a