目前最廣為使用之透明導電薄膜材料為銦錫氧化物(ITO)，然因含有在地球上蘊藏量極為有限的金屬銦，加上銦價逐年快速攀升，如何找到其他不含銦之透明導電薄膜材料為近三十年之要務，其中，以熱穩定性和導電性質都不錯的ZnO:Al (AZO)極受矚目。為要使透明導電氧化物(TCO)可以使用於可撓式基東，TCO必須擁有奈米級的晶粒或者為非晶態形式，以降低晶面因重覆彎折而壞。然而，室溫成長之ZnO薄膜易形成多晶薄膜，若要在室溫時成長非晶或非-奈晶混合之薄膜，必須將易於室溫形成非晶之TiO2摻雜入ZnO的結構中。但是，非晶結構不容易導電，所以本研究轉而追求結晶性略好的奈晶結構，採用對基東升溫的方式控制薄膜的結晶度；然而，軟性PET基東本身受溫度限制，無法承受太高的薄膜成長溫度，故為了在較低的成長溫度增加薄膜之結晶性，本研究以紫外光輔助照射下成長薄膜，希望達成在較低的基東溫下成長具高度結晶性的薄膜。
薄膜的基本特性以光學穿透光譜(N&K analyzer)、X光繞射(XRD)及表面原子力顯微鏡(AFM)量測之。研究發現由於非晶相薄膜之結晶有序性低，光學能隙變大，因此臨界穿透率有藍位移現象，同時也提升短波長之穿透率。低掠角X光繞射圖譜顯示，低功率高氣壓環境下，鍍膜能量不足以成核結晶而呈現非晶相薄膜。高功\\\\\率低氣壓環境下，粒子在基東表面競爭成長方向，使得XRD波峰產生偏移與寬化的現象。隨著Ti摻雜量的增加，薄膜裡非晶的比例也會增加。基東升溫之後，氧化鋅優先取向(002)面向的晶粒成長快速。原子力顯微鏡(AFM)量測則發現，基東升溫與紫外光照射過程均會使小晶粒結合因而薄膜表面粗糙度提升。其中，波長266nm的紫外光輔助成長之薄膜的結晶效果最好。

The most widely used transparent conducting thin films, Indium-Tin-Oxide (ITO), will surly encounter difficulties for Indium is naturally limited and its price rising fast very year. Searching for Indium free transparent conducting oxides (TCO) becomes one of the important issues in this field. Among of which, ZnO:Al (AZO) is the most import candidate and is used, now, in photovoltaic industry. In the future, flexible substrates are necessary, therefore, to preventing degrading of TCO crystal by repeatedly bending, TCO should be produced in amorphous or nano-crystal types. By properly doping of Ti in ZnO lattice, a certain form of amorphous-nanocrystal mixture films can be obtained at room temperature. Unfortunately, amorphous or nano-crystal with poor crystal structure suppress the electric conduction. Growth films at few hundred degrees may enhance the crystallization, however, the flexible substrate, such as PET, can only sustained temperature lower than 150oC. In this project, an UV assisted film growth technique is used to study the effect of the UV assistant growth on films properties. The aim of this study is wish to grow films with better crystallization at lower growth temperature.
Physical properties of films are investigated by the transmittance spectroscopy (N&K analyzer), X-ray dffractometer (XRD) and atomic force microscopy (AFM). It is found that the optical band gap increases and shows an obvious blue shifting due to the short range order in the present films. All films exhibits high level of transparency in the visible range. The grazing angle incident X-ray diffraction (GID XRD) indicates that high ratio of amorphous phase for films grown at high working gas pressure and low RF power. For certain growth conditions, pure amorphous films can be obtained. Oppositely, films grown at low working gas pressure and high RF power manifest crystal growth along all directions resulting shifting and broadening in XRD peaks. Higher the Ti doping levels higher the amorphous ratio. By gown films at higher temperatures, (002) peak dominates the GID XRD measurements. It is found that the 266nm UV assisted growth enhances crystallization and roughness of films at relatively low temperature, lower than the highest sustainable temperature of PET.

論文審定書i
致謝 ii
摘要 iii
Abstract iv
目錄 vi
表目錄 viii
第一章 緒論 .................................................................................................................. 1
1-1 簡介 ................................................................................................................. 1
1-2 實驗目的 ......................................................................................................... 3
1-3 實驗方法 ......................................................................................................... 3
第二章 原理與文獻回顧 .............................................................................................. 4
2-1 ZnO材料特性 ................................................................................................ 4
2-1-1 ZnO薄膜晶體結構 ............................................................................. 4
2-1-2 ZnO摻雜的光學性質 ......................................................................... 6
2-1-3 ZnO摻雜的半導體導電特性 ............................................................. 7
2-2 TiO2材料特性 ................................................................................................ 9
2-3 鋁鈦摻雜ZnO薄膜性質 ............................................................................. 10
2-4 紫外光輔助照射 ........................................................................................... 11
第三章 實驗方法與儀器介紹 .................................................................................... 12
3-1 射頻磁控濺鍍系統 ....................................................................................... 12
3-1-1 簡介 .................................................................................................... 12
3-2 實驗製備 ....................................................................................................... 16
3-2-1 靶材配製 ............................................................................................ 16
3-2-2 基板準備 ............................................................................................ 20
3-2-3 薄膜沈積 ............................................................................................ 21
3-3 量測儀器簡介 ............................................................................................... 23
3-3-1 X光繞射系統（X-ray Diffraction System） ................................. 23
3-3-2 原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopic） ............................... 26
3-3-3 薄膜光學特性分析（N & K Analyzer）[26] ................................. 28
3-4 實驗製備流程 ............................................................................................... 29
第四章 數據分析與討論 ............................................................................................ 30
4-1 不同沈積氣壓之壓力效應 ........................................................................... 30
4-1-1 實驗目的 ............................................................................................ 30
4-1-2 數據整理與分析討論 ........................................................................ 30
4-2 不同RF Power之功率效應 ........................................................................ 36
4-2-1 實驗目的 ............................................................................................ 36
4-2-2 數據整理與分析討論 ........................................................................ 36
4-3 不同基東溫度沈積之溫度效應 ................................................................... 41
4-3-1 實驗目的 ............................................................................................ 41
4-3-2 數據整理與分析討論 ........................................................................ 42
4-4 紫外光輔助成長薄膜之效應 ....................................................................... 47
4-4-1 實驗目的 ............................................................................................ 47
4-4-2 數據整理與分析討論 ........................................................................ 47
4-5綜合討論 .......................................................................................................... 57
第五章 結論 ................................................................................................................ 61
文獻參考 62
附錄 A

表2-1-1氧化鋅薄膜基本性質 5
表2-2-1二氧化鈦的三種結晶結構特性表 9
表2-2-2元素離子特性表 10
表4-1-1(A)固定成長功率，改變成長氣壓之薄膜表面形貌 35
表4-1-1(B)固定成長功率，改變成長氣壓之薄膜表面形貌 35
表4-2-1固定成長氣壓，改變成長功率之薄膜表面形貌。 40
表4-3-1(A)固定成長氣壓Ar100mTorr成長功率ATZO100WTi30W，改變基板溫度成長之薄膜表面形貌。 44
表4-3-1(B)固定成長氣壓Ar100mTorr成長功率ATZO100WTi30W，改變基板溫度成長之薄膜表面形貌。 45
表4-4-1(A)固定成長氣壓Ar100mTorr成長功率ATZO100WTi30W，波段355nm紫外光對不同基板成長溫度之薄膜表面形貌。 49
表4-4-1(B)固定成長氣壓Ar100mTorr成長功率ATZO100WTi30W，波段355nm紫外光對不同基板成長溫度之薄膜表面形貌。 50
表4-4-2a固定成長氣壓Ar100mTorr成長功率ATZO100WTi30W，波段266nm紫外光對不同基板成長溫度之薄膜表面形貌。 54
表4-4-2b固定成長氣壓Ar100mTorr成長功率ATZO100WTi30W，波段266nm紫外光對不同基板成長溫度之薄膜表面形貌。 55
表4-5-1利用三用電表量測薄膜成長完與存放兩個月後表面電阻值(kΩ) 59

圖2-1-1 （a）ZnO的晶體結構 （b）三個不同方向的晶格面 5
圖2-1-2 BM效應的示意圖 6
圖2-1-3 n型半導體在不同載子濃度的能帶結構示意圖 7
圖2-1-4 Silicon & Post-transition-metal oxide semiconductors結構示意圖 8
圖2-2二氧化鈦鍍膜方式、基板溫度與能量分布圖 9
圖3-1-1 典型射頻鍍膜系統的構造示意圖 12
圖3-1-2 正負電流切換示意圖 13
圖3-1-3 匹配網路電路的簡單示意圖 13
圖3-1-4 磁控濺鍍鎗內鑲常磁鐵與靶材之關係示意圖 14
圖 3-1-5 電子在非均勻磁場的運動軌跡 14
圖3-1-6 磁控濺鍍系統構造示意圖 15
圖3-2-1 初燒900℃，停留12小時 17
圖3-2-2 鍛燒1300℃，通氧停留12小時 17
圖3-2-3 靶材旋轉90度，燒結1300℃，通氧停留12小時 18
圖3-2-4 靶材製作流程圖 19
圖3-2-5 基板準備流程圖 20
圖3-2-7 薄膜沈積流程圖 22
圖3-3-1 X光對晶體繞射示意圖 23
圖3-3-2 低掠角X光繞射法的幾何關係示意圖 25
圖3-3-3 XRD(D1 HR-XRD)機台簡圖 25
圖3-3-4 原子與原子之間作用力與距離的關係圖 26
圖3-3-6 N&K Technology Inc硬體架構 28
圖4-1-1(A)固定成長功率，改變成長氣壓之薄膜N&K圖譜。(B)對穿透曲線做一次微分，並計算出與光子能量的關係圖。 32
圖2-1-1 （a）ZnO的晶體結構 （b）三個不同方向的晶格面 5
圖2-1-2 BM效應的示意圖 6
圖2-1-3 n型半導體在不同載子濃度的能帶結構示意圖 7
圖2-1-4 Silicon & Post-transition-metal oxide semiconductors結構示意圖 8
圖2-2二氧化鈦鍍膜方式、基板溫度與能量分布圖 9
圖3-1-1 典型射頻鍍膜系統的構造示意圖 12
圖3-1-2 正負電流切換示意圖 13
圖3-1-3 匹配網路電路的簡單示意圖 13
圖3-1-4 磁控濺鍍鎗內鑲常磁鐵與靶材之關係示意圖 14
圖 3-1-5 電子在非均勻磁場的運動軌跡 14
圖3-1-6 磁控濺鍍系統構造示意圖 15
圖3-2-1 初燒900℃，停留12小時 17
圖3-2-2 鍛燒1300℃，通氧停留12小時 17
圖3-2-3 靶材旋轉90度，燒結1300℃，通氧停留12小時 18
圖3-2-4 靶材製作流程圖 19
圖3-2-5 基板準備流程圖 20
圖3-2-7 薄膜沈積流程圖 22
圖3-3-1 X光對晶體繞射示意圖 23
圖3-3-2 低掠角X光繞射法的幾何關係示意圖 25
圖3-3-3 XRD(D1 HR-XRD)機台簡圖 25
圖3-3-4 原子與原子之間作用力與距離的關係圖 26
圖3-3-6 N&K Technology Inc硬體架構 28
圖4-1-1(A)固定成長功率，改變成長氣壓之薄膜N&K圖譜。(B)對穿透曲線做一次微分，並計算出與光子能量的關係圖。 32
圖4-1-2固定成長功率，改變成長氣壓之(A)XRD與(B)GID繞射圖譜 33
圖4-1-3固定成長功率改變氣壓，薄膜表面粗糙度與膜厚作圖 34
圖4-2-1(A)固定成長氣壓，改變成長功率之薄膜N&K圖譜。(B)對穿透曲線做一次微分後，計算出與光子能量的關係圖。 38
圖4-2-2固定成長功率，改變成長氣壓之(A)XRD與(B)GID繞射圖譜 39
圖4-3-1 (A)固定成長氣壓Ar 100 mTorr成長功率ATZO100W Ti30W，改變基板溫度成長之薄膜N&K圖譜。(B)對穿透曲線做一次微分後，計算出與光子能量的關係圖。 43
圖4-3-2固定成長氣壓Ar 100 mTorr成長功率ATZO100WTi30W，改變成長溫度之X光低掠角繞射圖譜。 46
圖4-4-1(A)固定成長氣壓Ar 100 mTorr成長功率ATZO100WTi30W，波段355nm紫外光對不同基板成長溫度之N&K圖譜。(B)對穿透曲線做一次微分後，計算出與光子能量的關係圖。 48
圖4-4-2固定成長氣壓Ar 100 mTorr成長功率ATZO100WTi30W，波段355nm紫外光對不同基板成長溫度之X光低掠角繞射圖譜。 51
圖4-4-3a固定成長氣壓Ar 100 mTorr成長功率ATZO 100W Ti 30W，波段266 nm紫外光對不同基板成長溫度之穿透率對波長圖譜。b對穿透曲線做一次微分後，計算出與光子能量的關係圖。。 53
圖4-4-4固定成長氣壓Ar 100 mTorr成長功率ATZO100WTi30W，波段266nm紫外光對不同基板成長溫度之X光低掠角繞射圖譜。 56
圖4-5-1 (A)N&K比較、(B)GXRD 繞射峰強度、(C)晶粒大小、(D)晶體c軸長度、(E)表面粗糙度等薄膜資訊綜合比較。 57
圖4-5-2變溫量測升溫250oC、UV355照射成長薄膜呈半導體電組特性。 60
1. JCPD card 之ZnO粉末繞射訊號(ICSD-67454 ZnO) A
2. 低溫系統中不同沈積氣壓之壓力效應的GID與穿透率對波長之圖譜[2] B
3. AZO 2%與ATZO2%(100W Ar 100 mTorr 20min)室溫成長N&K圖譜。 B
4. 不同Ti 瓦數共摻雜於相同條件ATZO薄膜 C

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63
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