本論文主要為探討以氮氧自由基，作為醇類的氧化試劑。將氮氧自由基 (TEMPO) 分子單元接枝於二氧化矽之表面，再利用 Anelli Oxidation 之反應條件，進行對醇類氧化轉換率的測定。利用掃描式電子顯微鏡 (SEM)、紅外線光譜儀以及 X-ray 電子能譜的觀測，可以證明氮氧自由基成功接於二氧化矽表面；而在醇類氧化之轉換率上可達 99% 以上。此外，在重複催化測試中，對苯甲醇進行十次催化後，仍保有 99% 的轉換率。

Nitroxide radical groups grafted on silica have been synthesized. The catalytic oxidation of alcohols to aldehydes and ketones using the nitroxide radical groups as a catalyst was also investigated. The results of scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy confirmed that the nitroxide radical groups are successfully grafted onto silica. The yield of the catalytic oxidation using the catalysts is higher than 99%. The catalysts are easily recovered. Furthermore, the reused catalysts still keep high performance in the catalytic oxidation.

摘要 ii
Abstract iii
目次 iv
一、文獻回顧 11
1-1 前言 11
1-2 TEMPO 氧化劑的發展 12
1-2-1 氮氧自由基-TEMPO 12
1-2-2 TEMPO 作為醇類氧化劑 14
1-2-3 Anelli 氧化反應 15
1-2-4 其他類型之二次輔助氧化劑 16
1-2-5 反應環境探討 25
1-3 可重複催化使用之 TEMPO 氧化劑的發展 29
1-3-1 Silica-supported 形式 29
1-3-2 高分子鏈形式 31
1-3-4 離子液體形式 33
1-3-5 商品化的 TEMPO 催化劑 34
1-4 Fe3O4 磁性奈米粒子 35
1-4-1 Fe3O4 介紹 35
1-4-2 合成方法 36
1-5 研究動機 39
二、實驗儀器與藥品 41
2-1 實驗藥品 41
2-2 實驗儀器 43
三、實驗步驟 45
3-1 400 nm 二氧化矽球之合成 45
3-2 表面包覆二氧化矽層之 Fe3O4 磁性奈米粒子合成 46
3-2-1 以溶劑熱法 (Solvothermal method) 合成 Fe3O4 磁性奈米粒子 46
3-2-2 表面包覆二氧化矽層之 Fe3O4 磁性奈米粒子合成 46
3-3 ATRP 起始劑之合成 47
3-3-1 合成 But-3-enyl 2-bromo-2-methylpropanoate 47
3-3-2 合成 4-(Trichlorosilyl) butyl 2-bromo-2-methylpropanoate 47
3-4 ATRP 起始劑修飾於二氧化矽球、Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子之表面 49
3-4-1 ATRP 起始劑接於二氧化矽球表面 49
3-4-2 ATRP 起始劑接於 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子之表面 49
3-5 以表面起始之原子轉移自由基聚合法 (SI-ATRP) 將氮氧自由基高分子刷接枝於二氧化矽球、Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子上 50
3-5-1 400 nm 二氧化矽球 50
3-5-2 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 52
3-6 以 m-CPBA 氧化 PTMPM 高分子刷 53
3-6-1 400 nm二氧化矽球 53
3-6-2 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 54
3-7 醇類氧化之轉換率測定 55
3-7-1 400 nm二氧化矽球 55
3-7-2 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 55
四、結果與討論 57
4-1 掃描式電子顯微鏡圖 57
4-1-1 400 nm二氧化矽球 57
4-1-2 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 59
4-2 紅外線光譜圖 61
4-2-1 400 nm 二氧化矽球 61
4-2-2 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 64
4-3 電子能譜圖 66
4-3-1 400 nm 二氧化矽球 66
4-3-2 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 67
4-4 熱重分析 69
4-4-1 400 nm 二氧化矽球 69
4-4-2 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 71
4-5 醇類氧化測定 73
4-5-1 400 nm二氧化矽球 73
4-5-2 400 nm 二氧化矽球重複催化測試 75
4-5-3 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 76
4-5-4 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子重複催化測試 79
4-6 重複催化測試後之掃描式電子顯微鏡圖 81
4-6-1 400 nm 二氧化矽球 81
4-6-2 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 83
五、結論 84
參考文獻 86
附錄 89

圖目錄
圖1-1 Fremy’ s salt 13
圖1-2 Fremy’ s salt 對奎寧的反應 13
圖1-3 第一個有機形態之氮氧自由基 13
圖1-4 TEMPO 最早發表之結構 13
圖1-5 TEMPO 在含有 m-CPBA 下氧化醇 14
圖1-6 TEMPO 氧化醇類之反應機構 15
圖1-7 Anelli 氧化的反應環境，以二氯甲烷為溶劑，於 0℃ 下進行氧化 16
圖1-8 Anelli’ s 氧化之反應機構 16
圖1-9 利用 NCS 作為輔助氧化劑之反應，以二氯甲烷與緩衝液作為反應溶濟，反應溫度為室溫 17
圖1-10 以 BAIB 作為氧化醇類的輔助氧化劑之反應機構 19
圖1-11 以 Oxone 作為氧化醇類的輔助氧化劑之反應 21
圖1-12 以 TEMPO 氧化具有 Imidazole 結構之醇類 22
圖1-13 以 I2O5 作為輔助氧化劑之反應，於室溫下以水作為反應溶劑 23
圖1-14 以 I2O5 作為 TEMPO 的輔助氧化劑之循環催化機構 23
圖1-15 TEMPO 在鹼性環境下氧化醇類之機制探討 26
圖1-16 TEMPO 在酸性環境下氧化醇類之機制探討 27
圖1-17 在鹼性環境下，因一級醇的立體阻礙較小，利用 TEMPO 氧化的反應速率較二級醇快 28
圖1-18 在酸性環境下，因二級醇經由 Hydride Transfer 可產生較穩定的碳陽離子，所以用 TEMPO 氧化的反應速率較一級醇快 28
圖1-19 用 Silica 作為 TEMPO 氧化劑之基材合成法 30
圖1-20 利用 Sol-gel 作為 TEMPO 氧化劑之基材合成法 31
圖1-21 以高分子鏈作為 TEMPO 氧化劑之基材合成法 32
圖1-22 以 PEG 高分子鏈段 作為 TEMPO 氧化劑之基材合成法 33
圖1-23 用離子液體作為 TEMPO 氧化劑之基材合成法 34
圖1-24 單層之 TEMPO 催化劑之結構示意圖 40
圖1-25 表面接枝 PTMA 高分子刷之奈米矽球的示意圖 40
圖1-26 表面接枝 PTMA 高分子刷之 Fe3O4 磁性奈米粒子的示意圖 40

圖3-1 合成奈米級二氧化矽球之反應機構，首先 TEOS 在鹼性水溶液下進行水解 (Hydrolysis)，形成 Silicon tetrahydroxide，之後再進行縮合作用 (Condensation)，即可得到奈米級二氧化矽球 45
圖3-2 合成 But-3-enyl 2-bromo-2-methylpropanoate 47
圖3-3 合成 4-(Trichlorosilyl) butyl 2-bromo-2-methylpropanoate 48
圖3-4 Karstedt’ s catalyst 之反應機構 48
圖3-5 ATRP 起始劑接於二氧化矽球表面 49
圖3-6 ATRP 起始劑接於 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子之表面 50
圖3-7 以 ATRP 聚合法接枝 PTMPM 於二氧化矽球表面 51
圖3-8 以 ATRP 聚合法接枝 PTMPM 於 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子表面 52
圖3-9 以 m-CPBA 氧化成 PTMA 高分子刷之二氧化矽球 53
圖3-10 以 m-CPBA 氧化成 PTMA 高分子刷之 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 54

圖4-1 400 nm 二氧化矽球之掃描式電子顯微鏡圖。(a) 空白的二氧化矽球，(b) 表面修飾起始劑 (BMPBTS) 的二氧化矽球，(c) 表面接枝 PTMPM 高分子刷的二氧化矽球和 (d) 表面接枝 PTMA高分子刷的二氧化矽球 57
圖4-2 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子之掃描式電子顯微鏡圖。(a) 空白 Fe3O4 磁性奈米粒子，(b) 表面包覆二氧化矽之 Fe3O4 磁性奈米粒子，(c) 表面修飾起始劑 (BMPBTS) 之 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子，(d) 表面接枝 PTMPM 高分子刷之 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子，(e) 表面接枝 PTMA 高分子刷之 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 59
圖4-3 400 nm 二氧化矽球之紅外線光譜圖。(a) 空白的 400 nm 二氧化矽球，(b) 表面修飾起始劑之二氧化矽球，(c) 表面接枝 PTMPM 高分子刷之二氧化矽球，(d) 表面接枝 PTMA 高分子刷之二氧化矽球 61
圖4-4 400 nm 二氧化矽球之紅外線光譜圖。(a) 空白的 400 nm 二氧化矽球，(b) 表面修飾起始劑之二氧化矽球 62
圖4-5 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子之紅外線光譜圖。(a) 空白 Fe3O4 磁性奈米粒子，(b) 表面包覆二氧化矽之 Fe3O4 磁性奈米粒子，(c) 表面修飾起始劑 (BMPBTS) 之 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子，(d) 表面接枝 PTMPM 高分子刷之 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子，(e) 表面接枝 PTMA 高分子刷之 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 64
圖4-6 400 nm 二氧化矽球之電子能譜圖。(a) 空白之二氧化矽球，(b) 表面接枝 PTMA 高分子刷之二氧化矽球 66
圖4-7 Fe3O4@SiO2 磁性粒子之電子能譜圖。(a) 空白之 Fe3O4 磁性粒子，(b) 表面包覆二氧化矽之 Fe3O4 磁性奈米粒子，(c) 表面接枝 PTMA 高分子刷之 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 67
圖4-8 400 nm 二氧化矽球之熱重分析圖。(a) 空白的 400 nm 二氧化矽球，(b) 表面修飾起始劑之二氧化矽球，(c) 表面接枝 PTMPM 高分子刷之二氧化矽球，(d) 表面接枝 PTMA 高分子刷之二氧化矽球 69
圖4- 9 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子之熱重分析圖。(a) 空白之 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子，(b) 表面修飾起始劑之 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子，(c) 表面接枝 PTMPM 高分子刷之 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子，(d) 表面接枝 PTMA 高分子刷之 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子 71
圖4-10 離心後之反應溶液，可以看到箭頭處有接枝 PTMA 的二氧化矽球之沉澱 76
圖4-11 以強磁吸引之反應溶液，可以觀察到在箭頭處有接枝 PTMA 的 Fe3O4@SiO2 80
圖4-12 400 nm 二氧化矽球之掃描式電子顯微鏡圖。(a) 催化前之 400 nm SiO2-PTMA，(b) 一次催化後之 400 nm SiO2-PTMA，(c) 十次催化後之 400 nm SiO2-PTMA 81
圖4-13 Fe3O4@SiO2 磁性奈米粒子之掃描式電子顯微鏡圖。(a) 催化前之 Fe3O4@SiO2-PTMA，(b) 一次催化後之 Fe3O4@SiO2-PTMA，(c) 十次催化後之 Fe3O4@SiO2-PTMA 83

表目錄
表1-1 一、二級醇同時存在情況下，對於一級醇的選擇性會比二級醇高 17
表1-2 雙醇類之氧化反應。結構中同時存在一、二級醇，實驗結果說明了一級醇的選擇性較高 18
表 1-3 不同醇類之轉換率測試 19
表 1-4 同時存在一、二級醇之環境下，對於一級醇的選擇性相當高 20
表1-5 不同醇類於四種反應溶劑的比較。(1):Benzyl alcohol，(3):1-phenylethanol，(5):1-nonanol，(6):2-nonanol 21
表1-6 不同醇類之轉換率大小 22
表1-7 不同醇類之轉換率表格 24
表1-8 Silica-supported TEMPO 對不同醇類之催化表 30
表1-9 Polymer-supported TEMPO 對醇類之轉換率 32

表4-1 二氧化矽球於各階段修飾，燒解後所保有之重量百分比 70
表4- 2 Fe3O4@SiO2於各階段修飾，燒解後所保有之重量百分比 72
表4-3 400 nm SiO2-PTMA 對不同醇類之轉換率 73
表4-4 400 nm SiO2-PTMA 對醇類重複催化測試 75
表4-5 Fe3O4@SiO2-PTMA 對不同醇類之轉換率 77
表4-6 Fe3O4@SiO2-PTMA 對醇類重複催化測試 79

H. Zimmer; D. C. Lankin; S. W. Horgan, Chem. Rev., 1971, 71, 229-246.
P. Bragd; H. Van Bekkum; A. Besemer, Topics in catalysis, 2004, 27, 49-66.
P. Lucio Anelli; C. Biffi; F. Montanari; S. Quici, J. Org. Chem., 1987, 52, 2559-2562.
T. Endo; T. Miyazawa; S. Shiihashi; M. Okawara, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 3877-3878.
J. Einhorn; C. Einhorn; F. Ratajczak; J. L. Pierre, J. Org. Chem., 1996, 61, 7452-7454.
A. De Mico; R. Margarita; L. Parlanti; A. Vescovi; G. Piancatelli, J. Org. Chem., 1997, 62, 6974-6977.
C. Bolm; A. S. Magnus; J. P. Hildebrand, Org. Lett., 2000, 2, 1173-1175.
R. A. Miller; R. S. Hoerrner, Org. Lett., 2003, 5, 285-287.
Z. Q. Liu; X. Shang; L. Chai; Q. Sheng, Catalysis Letters 2008, 123, 317-320.
W. F. Bailey; J. M. Bobbitt; K. B. Wiberg, J. Org. Chem., 2007, 72, 4504-4509.
C. Bolm; T. Fey, Chem. Commun., 1999, 1795-1796.
T. Fey; H. Fischer; S. Bachmann; K. Albert; C. Bolm, J. Org. Chem., 2001, 66, 8154-8159.
C. Tanyeli; A. Gümüs, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 1639-1642.
P. Ferreira; W. Hayes; E. Phillips; D. Rippon; S. C. Tsang, Green Chem., 2004, 6, 310-312.
A. Fall; M. Sene; M. Gaye; G. Gómez; Y. Fall, Tetrahedron Lett., 2010, 51, 4501-4504.
A. Michaud; G. Gingras; M. Morin; F. Béland; R. Ciriminna; D. Avnir; M. Pagliaro, Org. Process Res. Dev., 2007, 11, 766-768.
M. Gilhespy; M. Lok; X. Baucherel, Catal. Today, 2006, 117, 114-119.
C. Yang; J. Wu; Y. Hou, Chem. Commun. 2011, 47, 5130-5141.
W. Wu; Q. He; C. Jiang, Nano. Res. Lett., 2008, 3, 397-415.V. Polshettiwar; R. Luque; A. Fihri; H. Zhu; M. Bouhrara; J. M. Basset, Chem. Rev., 2011, 111, 3036-3075
G. Du; Z. Liu; X. Xia; Q. Chu; S. Zhang, J. Sol-Gel Sci. Technol., 2006, 39, 285-291.
Y. S. Kang; S. Risbud; J. F. Rabolt; P. Stroeve, Chem. Mater., 1996, 8, 2209-2211.
J. Sun; S. Zhou; P. Hou; Y. Yang; J. Weng; X. Li; M. Li, J. Biomed. Mater. Res. Part A, 2007, 80, 333-341.
Y. Deng; D. Qi; C. Deng; X. Zhang; D. Zhao, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 28-29.
S. Zhao; D. K. Lee; C. W. Kim; H. G. Cha; Y. H. Kim; Y. S. Kang, Bull. Korean Chem. Soc., 2006, 27, 237-241
S. Sun; H. Zeng, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 8204-8205.
Z. Liu; Y. Liu; K. Yao; Z. Ding; J. Tao; X. Wang, J. Mater. Synth. Process., 2002, 10, 83-87.
T. Daou; G. Pourroy; S. Bégin-Colin; J. Greneche; C. Ulhaq-Bouillet; P. Legaré; P. Bernhardt; C. Leuvrey; G. Rogez, Chem. Mater., 2006, 18, 4399-4404.
J. Wang; J. Sun; Q. Sun; Q. Chen, Mater. Res. Bull., 2003, 38, 1113-1118.
M. M. Titirici; M. Antonietti; A. Thomas, Chem. Mater., 2006, 18, 3808-3812.
S. B. Wang; Y. L. Min; S. H. Yu, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 3551-3554.
W. Stöber; A. Fink; E. Bohn, J. Colloid Interface Sci., 1968, 26, 62-69.
B. Liu; D. Wang; W. Huang; A. Yao; M. Kamitakahara; K. Ioku, J. Ceram. Soc. Jpn., 2007, 115, 877-881.
K. Matyjaszewski; P. J. Miller; N. Shukla; B. Immaraporn; A. Gelman; B. B. Luokala; T. M. Siclovan; G. Kickelbick; T. Vallant; H. Hoffmann, Macromolecules 1999, 32, 8716-8724.
K. Ohno; T. Morinaga; K. Koh; Y. Tsujii; T. Fukuda, Macromolecules, 2005, 38, 2137-2142.
K. Yu; H. Wang; L. Xue; Y. Han, Langmuir, 2007, 23, 1443-1452.
S. Sakaki; N. Mizoe; M. Sugimoto, Organometallics, 1998, 17, 2510-2523.
H. Chen; C. Deng; X. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 607-611.
R. Y. Hong; J. H. Li; S. Z. Zhang; H. Z. Li; Y. Zheng; J. Ding; D. G. Wei, Appl. Surf. Sci., 2009, 255, 3485-3492.
H. C. Lin; C. C. Li; J. T. Lee, J. Power Sources, 2011, 196, 8098-8103.