摘要
為了克服LiMn2O4陰極材料電容量衰減過快的缺點，我們採用檸檬酸合成不同鎳離子含量之LiMn2-xNixO4（x = 0；0.025；0.05；0.1；0.15）陰極材料，預期以微量的鎳離子取代錳離子達到抑制的效果，改善其循環壽命。
在本研究中合成之LiMn2-xNixO4陰極材料，經SEM、XRD、ICP-MS之偵測，發現其粒徑大小及分佈均一，晶體結構良好且成分組成與理論值相近。此外經由相關電化學方法測試顯示，摻雜了鎳離子的LiMn2-xNixO4陰極材料，其電化學反應可逆性良好，充放電循環壽命亦明顯獲得改善。

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摘要……………………………………………………………………..Ⅰ
謝誌……………………………………………………………………..Ⅱ
目錄……………………………………………………………………..Ⅲ
圖目錄…………………………………………………………………..Ⅳ
表目錄…………………………………………………………………..Ⅴ
壹、緒論…………………………………………………………………..1
一、前言………………………………………………………………….1
二、電極材料與電解質之簡介………………………………………….3
1、陽極材料……………………………………………………………...3
1-1碳材………………………………………………………………..3
1-1.1傳統碳材……………………………………………………...3
1-1.2高電容量碳材………………………………………………...4
1-2非碳材……………………………………………………………..7
1-2.1鋰合金………………………………………………………...7
1-2.2錫氧化物……………………………………………………...7
1-2.3氮化物………………………………………………………...8
2、陰極材料……………………………………………………………..10
2-1 LiCoO2材料……………………………………………………...10
2-2 LiNiO2材料………………………………………………………11
2-3 LiMn2O4材料…………………………………………………….11
3、電解質……………………………………………………………….12
3-1有機液態電解質…………………………………………………12
3-2 固態高分子電解質……………………………………………...13
3-2.1 純固態高分子電解質………………………………………13
3-2.2 膠態高分子電解質…………………………………………14
三、LiMn2O4電池系統電容量衰退的原因…………………………...16
1、Jahn-Taller Distortion所造成之相變化……………………………16
2、活性物質溶解………………………………………………………16
3、鈍化膜之生成………………………………………………………17
4、過充電………………………………………………………………18
5、電解質………………………………………………………………18
6、自身放電……………………………………………………………19
7、溫度影響……………………………………………………………20
四、LiMn2O4陰極材料合成法的簡介………………………………...21
1、固態反應法………………………………………………………….21
2、共沈澱法…………………………………………………………….21
3、溶膠-凝膠法………………………………………………………..22
4、Pechini製程…………………………………………………………23
五、Li/LiMn2O4之電化學反應特性……………………………………24
六、研究目的…………………………………………………………...25
貳、實驗部分…………………………………………………………...26
一、藥品及試劑………………………………………………………...26
二、儀器裝置…………………………………………………………...27
三、陰極材料之合成步驟……………………………………………...29
四、電解液製備方式……………………………………………………31
五、膠態電解質薄膜之製備…………………………………………...31
六、掃瞄式電子顯微鏡之分析………………………………………...32
七、陰極材料中金屬離子比例的測量………………………………...32
八、X光粉末繞射分析………………………………………………...32
九、循環伏安法之分析………………………………………………...33
十、充放電測試………………………………………………………...33
參、結果與討論………………………………………………………...35
一、SEM之表面分析…………………………………………………..35
二、陰極材料中各陽離子之比例……………………………………...42
三、尖晶石相LiMn2-xNixO4之結構特性……………………………...43
四、循環伏安法之電化學分析………………………………………...48
五、交流阻抗法之分析………………………………………………..54
六、充放電測試………………………………………………………..63
肆、總結…………………………………………………………………69
伍、參考文獻…………………………………………………………...70

圖目錄
圖1 石墨氧化後之官能基群…………………………………………...6
圖2 Li7Mn4及Li3FeN2之結構圖……………………………………….9
圖3 Li3-xMxN之結構圖…………………………………………………9
圖4 高分子之液態狀導電機構……………………………………….13
圖5 鈍化膜之生成情況……………………………………………….17
圖6 Li/LiMn2O4之電池結構圖………………………………………..24
圖7 定電流充放電器線路圖………………………………………….28
圖8 陰極材料LiMn2-xNixO4之合成流程圖…………………………..30
圖9 電池之裝置圖……………………………………………………..34
圖10 LiMn2O4以600℃SEM圖………………………………………..36
圖11 LiMn2O4以700℃SEM圖………………………………………..36
圖12 LiMn2O4以800℃SEM圖………………………………………..37
圖13 LiMn2O4以900℃SEM圖………………………………………..37
圖14 LiMn2O4以1000℃SEM圖………………………………………38
圖15 LiMn2O4以800℃SEM圖……………………………………….39
圖16 LiMn1.975Ni0.025O4以800℃SEM圖………………………………39
圖17 LiMn1.95Ni0.05O4以800℃SEM圖………………………………..40
圖18 LiMn1.9Ni0.1O4以800℃SEM圖…………………………………40
圖19 LiMn1.85Ni0.15O4以800℃SEM圖………………………………..41
圖20 LiMn2-xNixO4之XRD圖…………………………………………43
圖21 LiMn2O4理想之XRD圖…………………………………………44
圖22 LiMn2-xNixO4之晶格常數變化圖………………………………..47
圖23 LiMn2O4之循環伏安圖…………………………………………..48
圖24 LiMn1.975Ni0.025O4之循環伏安圖………………………………...50
圖25 LiMn1.95Ni0.05O4之循環伏安圖…………………………………..50
圖26 LiMn1.9Ni0.1O4之循環伏安圖…………………………………….51
圖27 LiMn1.85Ni0.15O4之循環伏安圖…………………………………..51
圖28 LiMn2O4之尖晶石結構圖………………………………………..52
圖29理想的交流阻抗變化圖………………………………………….55
圖30在不同電位下對LiMn2O4測得的交流阻抗變化圖…………….56
圖31在不同電位下對LiMn1.975Ni0.025O4測得的交流阻抗變化圖…...57
圖32在不同電位下對LiMn1.95Ni0.05O4測得的交流阻抗變化圖……58
圖33在不同電位下對LiMn1.9Ni0.1O4測得的交流阻抗變化圖………59
圖34在不同電位下對LiMn1.85Ni0.15O4測得的交流阻抗變化圖…….60
圖35 Li/liquid electrolyte/ LiMn2-xNixO4電池系統
之第一次充放電圖……………………………………………..64
圖36 Li/liquid electrolyte/ LiMn2-xNixO4電池系統
之放電電容量遞減趨勢圖……………………………………..65
圖37 Li/gel-type electrolyte/ LiMn2-xNixO4電池系統
之第一次充放電圖……………………………………………..67
圖38 Li/liquid electrolyte/ LiMn2-xNixO4電池系統
之放電電容量遞減趨勢圖……………………………………..68

表目錄
表1 傳統碳材料…………………………………………………………4
表2 高電容量碳材料……………………………………………………5
表3 各種錫氧化物之電容量比較………………………………………8
表4 鋰電池之主要陰極材料特性……………………………………..10
表5 各種液態電解質之操作電位……………………………………..19
表6 陰極材料中各陽離子的比例……………………………………..42
表7 尖晶石結構LiMn2O4的2θ角度表………………………………44
表8 不同含鎳量陰極材料其部分繞射峰與繞射角之相對關係……..45
表9 LiMn2-xNixO4之晶格常數與晶格體積……………………………47
表10 循環伏安圖之相關數據…………………………………………53
表11 LiMn2-xNixO4於不同測試電位下之電荷傳遞阻抗值…………..62
表12 兩種電解質系統之充放電性能比較……………………………68

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