本實驗利用硒化物為前驅物，以硒化製程合成CIGS薄膜。一開始前驅物用In-Se/Ga-Se/Cu-Se之疊層，硒化製程以每分鐘上升10℃至目標溫度，且嘗試改變前驅物組成、硒化製程持溫時間與溫度，但此疊層無法合成出CIGS薄膜；後來將疊層改變為In-Ga-Se/Cu-Se，以每分鐘升溫10℃至550℃持溫5分鐘，成功反應成CIGS薄膜，最後添加不同量的Ga，分析其CIGS光性及電性。
為了瞭解不同Cu/In+Ga與Ga/In+Ga比例之CIGS薄膜組成，利用了EPMA分析薄膜，也使用XRD之峰值隨Ga含量改變之特性，去估算薄膜中的Ga含量比例，並與EPMA的結果比較，發現兩個方式所得到的值大部分相近。
在150℃製備前驅物Cu-Se、In-Se及Ga-Se，使用XPS、Raman和XRD等分析方式交叉比對，推測出可能的鍵結形式；此外也利用XRD及Raman分析In-Ga-Se/Cu-Se之硒化物，發現在150℃到300℃時主要是Cu2-xSe鍵結，350℃時InSe鍵結強度明顯變大，並在400℃時開始反應成CIGS。

In this experiment, selenides are used as the precursor and CIGS thin films are synthesized through selenization. At the first stage, the precursor with the layers of In-Se/Ga-Se/Cu-Se failed to produce CIGS thin films when the temperature is going up 10℃ per minute to the target temperature during selenization and the change of the composition of the precursor, the temperature duration and the temperature of selenization is tried. Later, the reaction is successfully done when the layers are changed into In-Ga-Se/Cu-Se with the temperature going up 10℃ per minute to 550℃, lasting for 5 minutes. With various Ga containments, I analyize the optical and electronic properties.
In order to see the composition of CIGS thin films in different propotion of Cu/In+Ga and Ga/In+Ga, I use EPMA and the properties of XRD peak shift with the containment of Ga to estimate the proportion of the containment of Ga. I found the conclusions by EPMA and XRD are very similar.
At 150℃, the precursors Cu-Se, In-Se and Ga-Se are fabricated and XPS, Raman, XRD or else are used to speculate the bonding of them. In addition, using XRD and Raman to analyze In-Ga-Se/Cu-Se selenides, I found, between 150℃ and 300℃, Cu2-xSe bonding is the main; at 350℃, InSe bonding intensifies obviously; at 400℃, CIGS is formed.

目錄
論文審定書 i
致謝 ii
摘要 iii
Abstract iv
目錄 v
圖目錄 vi
表目錄 viii
一、簡介與文獻回顧 1
1.1 前言 1
1.2CIS(CIGS)薄膜性質 2
1.3 共蒸鍍製程 4
1.4硒化製程 5
1.5 實驗動機與目的 8
二、太陽電池介紹 9
2.1太陽電池工作原理 9
2.2 CI(G)S太陽電池元件製程簡介 11
三、實驗方法與分析儀器介紹 13
3.1 製程系統 13
3.2量測儀器 14
3.3 實驗方法與步驟 17
四、實驗結果與討論 19
4.1硒化前驅物之疊層 19
4.2 二元硒化前驅物分析 23
4.3.CIGS之Ga含量調整 33
4.4 CIGS二元硒化製程反應機構 48
五、結論 50
六、參考文獻 52
七、附錄 54





圖目錄
圖1-1常見半導體之光吸收係數 3
圖1-3Cu2Se-In2Se3擬二元相圖 3
圖1-2黃銅礦結構 3
圖1-4 三種共蒸鍍製程比較 5
圖1-5 Cu-Se相圖(T(K) vs. Atomic %)[15] 7
圖1-7Cu-In-Se三元相圖的液態投影圖[17] 7
圖1-6In-Se相圖((T(℃) vs. Atomic %))[16] 7
圖2-1 p-n接面太陽電池 9
圖2-2 太陽能電池在照光(Illuminated)與不照光(Dark)環境下所量測之電流-電壓特性曲線示意圖 10
圖2-3 CIGS太陽能電池元件疊層 11
圖4-1二元前驅物硒化製程參數 19
圖4-2不同持溫時間CIGS之XRD 圖 20
圖4-3不同組成CIGS之XRD圖 20
圖4-4不同持溫溫度CIGS之XRD圖 21
圖4-5以InGaSe/CuSe為前驅物之XRD圖 22
圖4-6 Cu-Se之XPS能譜 23
圖4-7 Etching後Cu-Se之XPS能譜 24
圖4-8 Cu-Se之 XPS軟體定量分析 25
圖4-9 Cu-Se之Raman光譜 25
圖4-10 Cu-Se之XRD圖 26
圖4-11 Ga-Se之XPS能譜 27
圖4-12 Etching後Cu-Se之XPS能譜 28
圖4-13 Ga-Se之XPS軟體定量分析 28
圖4-14 Ga-Se之Raman光譜 29
圖4-15 In-Se之XPS能譜 30
圖4-16 In-Se之XPS能譜 31
圖4-17 In-Se之XPS軟體定量分析 32
圖4-18 In-Se之Raman光譜 32
圖 4-19不同Ga含量之XRD圖 34
圖4-20 Cu/III=0.85CIGS之EPMA組成分析 36
圖4-21 Cu/III=0.82CIGS之EPMA組成分析 37
圖4-22 Cu/III=0.80CIGS之EPMA組成分析 38
圖4-23 Cu/III=0.78CIGS之EPMA組成分析 39
圖4-24 0.92CIS穿透光譜 41
圖4-25 0.92CIS能隙 41
圖4-26 0.85CIGS穿透光譜 42
圖4-27 0.85CIGS能隙 42
圖4-28 0.82CIGS穿透光譜 43
圖4-29 0.82CIGS能隙 43
圖4-30 0.80CIGS穿透光譜 44
圖4-31 0.80CIGS能隙 44
圖4-32 0.78CIGS穿透光譜 45
圖4-33 0.78CIGS能隙 45
圖4-34 在不同溫度下之XRD結果 48
圖4-35 在不同溫度下之Raman結果 49


















表目錄
表4-1 Cu-Se文獻數據 24
表4-2 Ga-Se文獻數據 27
表4-3 In-Se文獻數據 31
表4-4利用Si校正前後之數據 33
表4-5校正後之XRD峰值 35
表4-6推算之晶格常數及Ga/III值 35
表4-7 Cu/III=0.85CIGS原子比例平均值與標準差 36
表4-8 Cu/III=0.82CIGS原子比例平均值與標準差 37
表4-9 Cu/III=0.80CIGS原子比例平均值與標準差 38
表4-10 Cu/III=0.78CIGS原子比例平均值與標準差 39
表4-11 Ga/In+Ga理論值與估算值之比較 40
表 4-12 0.85CIGS EPMA原始數據 54
表 4-13 0.82CIGS EPMA原始數據 55
表 4-14 0.80CIGS EPMA原始數據 55
表 4-15 0.78CIGS EPMA原始數據 55

[1] R. Woodyard and G.A. Candies, Solar Cells,31(1991),297.
[2] N. Chu and D. Honeman,Solar Cells,31(1991)197.
[3] Stanbery, B. J. (2002). Copper indium selenides and related materials for
photovoltaic devices. Critical Reviews in Solid State & Materials Science, 27(2),73.
[4]Rau, U., Schmidt, M., Jasenek, A., Hanna, G., & Schock, H. W. [26]Rau, U.,
Schmidt, M., Jasenek, A., Hanna, G., & Schock, H. W. (2001).Electrical characterization of Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar Cell,67(1-4),137-143.
[5] R.A. Mickelsen and Wen S. Chen, High photocurrent polycrystalline thin film
CdS/CuInSe2 solar cell. Appl. Phys. Lett., 36(5), 371-373. (1980)
[6] A. Romeo, M. Terheggen, D. Abou-Ras, D. L. Batzner, F.-J.Haug, M. Kalin, D.
Rudmann, A. N. Tiwari, Development of Thin-film Cu(In,Ga)Se2 and CdTe Solar Cells, Prog. Photovolt: Res. Appl, 12 p.93-111 (2004)
[7] Chu T, Chu S, Lin S, Yue J, J. Electrochem, 1984. Soc. 131, 2182-2185
[8] Tanaka et al., Proc. 17th Euro. Conf. Photovoltaic Solar Energy Conversion, 2001.
989-994
[9] Kapur V, Basol B, Tseng E, Sol. Cells, 1987 21, 65-70
[10] Basol B, Kapur V, IEEE Trans. Electron. Devices, 1990 37, 418-421
[11] Garcia F, Tomar M, Jpn. J. Appl. Phys., 1983, 22S, 535-540
[12] F.O. Adurodija, M.J. Carter and R. Hill, ─A novel method of synthesizing
P-CulnSe, thin films from the stacked elemental layers using a closed graphite box∥, IEEE, (1994)
[13] 簡唯倫，CuInSe2薄膜硒化製程之研究，國立中山大學材料科學研究所碩士
論文（2008）
[14]何昱暘，CuInSe2薄膜快速硒化製程之改良研究，國立中山大學材料科學研
究所碩士論文（2010）
[15]Chakrabarti, D.J., Laughlin, D.E.: Bull., 1981, Alloy Phase Diagrams 2 305.
(1981)
[16] H. Okamoto, In-Se phase diagram, Journal of Phase Equilibria and Diffusion,
Vol. 25 No. 2 (2004)
[17] T.J. Anderson, O.D. Crisalle, S.S. Li, and P.H. Holloway, Future CIS
[18]徐瑋志，以硒化法製作CI(G)S薄膜太陽能電池，國立中山大學材料科學研
究所碩士論文(2011)
[19] Japanese Journal of Applied Physics, Volume 31, Issue 2B, pp. L186-L188
(1992).
[20]ApplPhys A (2008) 92: 557–563 DOI 10.1007/s00339-008-4630-z