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論文名稱 Title |
〔參吡啶〕四羰基茂鐵的合成及其配位反應之研究 Synthesis and Complexation of Cp3Fe4(CO)4(C5H4)(terpy) and Cp2Fe4(CO)4(C5H5)2(terpy)2 (terpy=2,2’;6’,2”-terpyridine) |
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系所名稱 Department |
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畢業學年期 Year, semester |
語文別 Language |
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學位類別 Degree |
頁數 Number of pages |
119 |
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研究生 Author |
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指導教授 Advisor |
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召集委員 Convenor |
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口試委員 Advisory Committee |
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口試日期 Date of Exam |
2008-07-22 |
繳交日期 Date of Submission |
2008-08-28 |
關鍵字 Keywords |
參吡啶、四羰基茂鐵 Cp4Fe4(CO)4, terpyridine |
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統計 Statistics |
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中文摘要 |
本篇論文的研究目標,是將一個或兩個參吡啶和四羰基茂鐵結合在一起形成新的配位基,即Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3) (3) 和Cp2Fe4(CO)4(C5H5)2(C15H10N3)2 (9),其中Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3) (3) 已經經由X-光繞射儀解析出其單晶結構,且經過紫外光可見光吸收光譜以及循環伏安法的測定,可以得知四羰基茂鐵對參吡啶為推電子基。 將合成出的化合物3和具有發射螢光行為的金屬,如釕、鋨、銥等,進行配位反應,預期形成兩個[參吡啶]四羰基茂鐵的配位基配位到金屬上的單核金屬化合物,希望能觀察到其發光性質是否有特殊之處,並測量其電化學的行為。目前成功合成出Ru[Cp3Fe4(CO)4(C5H4)(C15H10N3)]2(PF6)2 (4) 以及Fe[Cp3Fe4(CO)4(C5H4)(C15H10N3)]2(PF6)2 (5),化合物4經發射光譜的測定,結果在室溫下並沒有發射螢光之行為,未來可持續致力於鋨、銥等合成研究。 |
Abstract |
none |
目次 Table of Contents |
第一章 序論 1-1 參吡啶的合成簡介………………………………………………...1 1-2 參吡啶金屬化合物的螢光放光現象……………………………...5 1-3 參吡啶近年來的應用………………………………………….....11 1-4 四羰基茂鐵的簡介及其相關應用……………………………….15 1-5 研究合成目標…………………………………………………….18 第二章 實驗結果與討論 2-1 [參吡啶]四羰基茂鐵的合成策略以及其鑑定………………….19 2-2 [參吡啶]四羰基茂鐵和金屬配位的合成以及其鑑定……..…...38 2-3 雙[參吡啶]四羰基茂鐵的合成策略及其鑑定………………….48 2-4 紫外光可見光吸收光譜及發射光譜測定……………………….64 2-5 循環伏安法……………………………………………………….70 2-6 結論以及未來目標……………………………………………….76 第三章 實驗部分 3-1 儀器部分………………………………………………………….78 3-2 試藥來源及前處理……………………………………………….80 3-3 化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C8H6ON) (1)及 化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H13O2N2) (2)的合成………...…..82 3-4 化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3) (3)的合成............... ..........84 3-5 化合物Ru[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2 (4)的合成.................86 3-6 化合物Fe[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2 (5)的合成..................87 3-7 化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(C8H6ON)2 (6) 化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(C8H6ON)(C15H13O2N2) (7) 化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(C15H13O2N2)2 (8)的合成..................88 3-8 化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(terpy)2 (9)的合成………............…..91 3-9 循環伏安法的測定….................................………………………93 3-10 參考文獻.........................................................................................94 附錄一: 化合物3的晶體參數,鍵長(Å)和鍵角(o)………………..…A-1 圖 目 第一章 序論 【圖1-1】 (a)參吡啶結構(b)雙參吡啶配位至鐵金屬離子之結構…...2 【圖1-2】 參吡啶的合成反應式……………………………………....4 【圖1-3】 (a)含有三個2,2’-聯啶(2,2’-bipyridine)之釕金屬化合物 (b)經過苯基修飾的參吡啶釕金屬化合物……….......…....5 【圖1-4】 參吡啶上4’位置取代基…………..………………………..7 【圖1-5】 參吡啶釕金屬化合物之能階圖…..………………...…......9 【圖1-6】 參吡啶銥金屬化合物……………………………………..10 【圖1-7】 含兩個四鐵四硫的參吡啶鐵金屬簇化合物…….……….12 【圖1-8】 參吡啶應用在分子導線的研究…………………………..13 【圖1-9】 參吡啶鉑金屬化合物……………………………………..14 【圖1-10】 四羰基茂鐵的結構………………………………………..15 【圖1-11】 四羰基茂鐵合成策略圖………………………………..…16 【圖1-12】 四羰基茂鐵的循環伏安法圖譜……...……………..…….17【圖1-13】 [參吡啶]四羰基茂鐵的結構………...……………….……18 第二章 實驗結果與討論 【圖2-1】 化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C8H6ON) (1) 溶於CDCl3的1H NMR圖譜…………..…….…….….....23 【圖2-2】 化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C8H6ON) (1) 溶於CDCl3的13C NMR圖譜………...………….….…...24 【圖2-3】 化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H13O2N2) (2) 溶於CDCl3的1H NMR圖譜……………….....…………25 【圖2-4】 化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H13O2N2) (2) 溶於CDCl3的13C NMR圖譜……………......…………..26 【圖2-5】 化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C8H6ON) (1) 的FAB圖譜…………………...……………….....…….....27 【圖2-6】 化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H4)(C8H6ON) (1)的紅外線光譜…27 【圖2-7】 化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H13O2N2) (2) 的FAB圖譜………………………………….....................28【圖2-8】 化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H4) (C15H13O2N2) (2)的紅外線光 譜…………………………………………………………..28 【圖2-9】 化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3) (3) 溶於CDCl3的1H NMR圖譜……………….…………….32 【圖2-10】化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3) (3) 溶於CDCl3的13C NMR圖譜…………….…………......33 【圖2-11】化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3) (3) 溶於CDCl3的COSY圖譜……………..………….…….34 【圖2-12】化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3) (3) 的FAB圖譜………………….……………………..…….35 【圖2-13】化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3) (3) 的紅外線光譜….…………….……………………..…….35 【圖2-14】化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3) (3) 的晶體結構………………………………………………..36 【圖2-15】化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3) (3) 的側面晶體結構………………………………………......37 【圖2-16】化合物Ru[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2 [PF6]2 (4) 溶於CD3CN的1H NMR光譜圖………………………...42 【圖2-17】化合物Ru[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2 [PF6]2 (4) 溶於CD3CN的13C NMR光譜圖………………...…..….43 【圖2-18】化合物Ru[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2 [PF6]2 (4) 的ESI質譜圖……………………………………………..44 【圖2-19】化合物Ru[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2 [PF6]2 (4) 的紅外線光譜……………………………………………..44 【圖2-20】化合物Fe[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2 [PF6]2 (5) 溶於CD3CN的1H NMR光譜圖………………….…..…45 【圖2-21】化合物Fe[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2 [PF6]2 (5) 溶於CD3CN的13C NMR光譜圖…..................…………46 【圖2-22】化合物Fe[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2 [PF6]2 (5) 的ESI質譜圖……………….……………………………..47 【圖2-23】化合物Fe[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2 [PF6]2(5) 的紅外線光譜...…………….……………………………..47 【圖2-24】化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(C8H6ON)2 (6) 溶在CDCl3的1H NMR光譜圖……………………....…..54 【圖2-25】化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(C8H6ON)2 (6) 的FAB質譜圖……………….…………………………….55 【圖2-26】化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(C8H6ON)(C15H13O2N2) (7) 溶在CDCl3的1H NMR光譜圖…………………………..56 【圖2-27】化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(C8H6ON)(C15H13O2N2) (7) 溶在CDCl3的13C NMR光譜圖……….................….…....57 【圖2-28】化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(C8H6ON)(C15H13O2N2) (7) 的FAB質譜圖……………….…………………………….58 【圖2-29】化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(C15H13O2N2)2 (8) 溶在CDCl3的1H NMR光譜圖………………………..…59 【圖2-30】化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(C15H13O2N2)2 (8) 溶在CDCl3的13C NMR光譜圖…………................…….60 【圖2-31】化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(C15H13O2N2)2 (8) 的FAB質譜圖…………………………………………….61 【圖2-32】化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(terpy)2 (9) 溶在CDCl3的1H NMR光譜圖.................………………..62 【圖2-33】化合物Cp2Fe4(CO)4(C5H4)2(terpy)2 (9) 的FAB質譜圖……………………………………………...63 【圖2-34】化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3) (3) 的UV-Visible吸收光譜圖……………................………...68 【圖2-35】化合物Ru[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2[PF6]2 (4) 的UV-Visible吸收光譜圖………………................……...68 【圖2-36】化合物Ru[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2[PF6]2 (4) 之MLCT電腦解析圖…………..........….................…….69 【圖2-37】化合物Fe[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2[PF6]2 (5) 的UV-Visible吸收光譜圖………................…….………..69 【圖2-38】化合物Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3) (3) 的氧化還原曲線圖……………................………………..73 【圖2-39】化合物Ru[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2 (4) 的氧化還原曲線圖………………………………………..74 【圖2-40】化合物Fe[Cp3Fe4(CO)4(C5H5)(C15H10N3)]2 (5) 的氧化還原曲線圖………………………………………..75 【圖2-41】[參吡啶]四羰基茂鐵的未來發展目標………………..….77 示 意 圖 目 第二章 實驗結果與討論 【示意圖1】……………………………………………………………19 【示意圖2】……………………………………………………………38 【示意圖3】……………………………………………………………48 表目 第一章 序論 【表1-1】 參吡啶釕金屬化合物4’位置不同取代基之光化學及電化學數據………………………………………………………8 |
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