摘要
近20年來研究人員以生物化學的觀點發現自然環境中有近似人體荷爾蒙作用的化學物質被衍生出來、此類物質於人體健康醫學上具致癌風險、不明疾病與干擾免疫系統。環境荷爾蒙主要成份為戴奧辛類相關毒性化學物質(dioxin-like compounds)、其中以燃燒污染源衍生的PCDD/FS危害最被重視與討論、尤其是都市垃圾焚化爐(簡稱MWSI)及有害事業廢棄物焚化爐(簡稱HWI)的PCDD/FS之空污與設備改善措施。本研究將針對一座流體化床焚化爐(簡稱FBWI)、進行PCDD/FS生成與殘留記憶區域一序列的探討。

本研究以一座LHV發熱量3750000 kcal/h的FBWI進行實場試燒與檢測、爐床為砂層流動加熱方式、此砂床特徵為較其他爐型高出八倍以上的飛灰量、同時PCDD/FS的生成濃度亦相對較高。本工作動機即因此而來。研究步驟參酌U.S. EPA實驗模擬歸納出的三種生成機制(mechanism 1~3)進行探討，採樣位置包括FBWI燃燒室出口的污染防制設備(簡稱APCD)，進行為期30日的多批次採樣分析與檢測。

第一階段先固定廢棄物的進料組成及FBWI的燃燒控制參數、再假設進料廢棄物中不含任何PCBS等人造dioxins物質、因此，煙囪空污測值中將不會出現藉由mechanism 1產出的PCDD/FS。分析樣品採自APCD的4個飛灰收集點、包含gas cooler(F1)、cyclone(F2) 、bag house A(F3)，以及bag house B(F4)。此部分以mechanism 2做為主要分析重點。包含非均相(heterogenous)催化反應觸媒載體的飛灰(fly ash)產出量、氣固相間的比表面積、SEM微粒特徵觀察、煙氣(flue gas)與飛灰穿越生成溫度的反應時間。

第二階段以化學步驟分析飛灰與煙囪排氣組成、包含TCLP分析催化生成PCDD/FS觸媒金屬(例如Cu、Fe、Pb、Zn、Sn)含量。31種氯酚/氯苯前驅物質(chlorinated precursor)濃度與17種最終產物PCDD/FS。本研究發現上述化合物的連鎖反應程序為芳香族酚與苯等前驅物質、經燃燒後與氯結合(來源如PVC,HCl等)，再將aromatic苯環狀結構外環氫鍵上的位置由氯置換為氯酚/氯苯等化合物。當煙氣進入APCD後此氯化前驅物質被吸附於飛灰表面、於適當的反應溫度與足夠的時間內被金屬觸媒催化為PCDD/FS。

更重要的發現煙氣於降溫穿越PCDD/FS生成溫度(950~250℃)的區間應修正為450~250℃、且須將氣相-flue gas與固相-fly ash比熱的差異性分別區分滯溫時間。本案例中氣相反應時間為2.5秒、固相則遲滯至13秒以上、因此文獻上學者們易忽略固相於FBWI的反應時間。以比表面積分析四組飛灰(F1~F4)的催化生成PCDD/FS量的比值(ng I-TEQ/m2)、分別為1 : 1.7 : 47 : 6.6 、若以重量分析的催化吸附量比值((ng I-TEQ/hr)、則分別為1 : 2 :101:223(因F4飛灰位於生成溫度以下，不具參考價值)。飛灰中Cu，Zn含量具有明顯催化能力、故也可成為PCDD/FS關鍵控制點。高溫集塵(450℃以上)設計應是解決FBWI的最佳途徑、未來前驅物質氯酚/氯苯方向的研究應可幫助預測PCDD/FS生成的潛勢、就如同人體內DNA於遺傳學上的應用。

關鍵字: 多氯二聯苯戴奧辛/伕喃(PCDD/FS) 、芳香族前驅物質、
轉換催化金屬、飛灰吸附面積、反應機制(mechanism)

ABSTRACT
Key words:
PCDD/FS , aromatic precursor compounds , transition metal
catalysts , chlorine donor , surface of fly ash particles

In the last 20 years , increasing concern has focused on the environmental chemicals that mimic hormone functions , some of them toxic , which producing cancer , suppression of the immune system ,
and death from undefined causes . These chemicals are not made intentionally , but are formed as contaminants in combustion sources , including PCDD/FS of dioxin-like compounds that emitted from municipal solid waste incinerators (MWSI) and hazardous waste incinerators (HWI) .

This study investigated the role that fly-ash plays in the formation of PCDD/FS using a commercial scale fluidized bed waste incinerators (FBWI) , which rated capacity at 3750000 kcal/hr (LHV) . In this design , a lay of sand is placed on the bottom of the combustion chamber. During combustion, the hot gases are channeled through the sand and crushed solid waste at relatively high velocity . This generated about eight times more mass of fly-ash will be produced from combustion zone than the others, and also makes much greater of PCDD/FS through the air pollutants control devices(APCD) to emission stack .

The general reaction in this formation pathway is an interaction
between an aromatic precursor compound and chlorine promoted by a
transition metal catalyst on a reactive fly-ash surface.

Since these reactions involve heterogenous chemistry , the rate of
emissions is less depended on reactant concentration than conditions
that promote formation such as temperature , retention time , transition
metal catalysts (e , g,. Cu , Fe , Pb , Zn , Sn) and availability on catalytic surfaces of fly ash particle . These forming conditions will be proceeding a series of well study and experiment on fly-ashes from 4 zones (F1 , F2 ,F3 , F4) of FBWI .

PCDD/FS synthesis from combustion of FBWI can potentially be explained by three principal mechanisms that results can be divided into several major parts as follows：

1. The fly-ash from zone F3 generated about 47 times more mass of
PCDD/FS than zone F1 .
2. The F3 fly-ash proved to be the most active catalytic (Cu , Zn) medium
, despite similarities with respect to specific surface area and average pore diameters . In addition , there are up to 75.9 percent by weight of
Zn and 97.6 percent of Cu has been found in F3 of overall ashes.
3. In both fly- ash and transition metal catalysts in formation mechanisms
are the dominant controlling factor for rates of PCDD/FS.

目錄
章節 標題內容說明 頁次
謝誌 2~3
摘要 4~5
ABSTRACT 6~7
第一章 緒論 15~26
第二章 文獻回顧 27~61
第三章 研究架構及實驗方法 62~80
第四章 結果與討論 81~127
第五章 結論與建議 128~130
參考文獻 131
附錄A 飛灰與空污PCDD/FS 檢測數據表 132~156
附錄B 環境中dioxins來源與影響 157~166
附錄C 論文口試委員之意見及答覆 167

參考文獻
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