摘 要
二氧化鈦的電性和光觸發效應，使其成為近來研究的重心。本實驗是利用離子束濺鍍法形成氧化鈦薄膜，並使用三種製程方式，首先以銅網為基板，短時間濺鍍氧化鈦奈米薄膜，經由穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察，薄膜上皆是5 nm大小的一氧化鈦晶粒；另一方式是以矽晶圓和玻璃為基板，長時間濺鍍下，直接得到二氧化鈦薄膜，藉由X光繞射儀（XRD）發現，濺鍍所得之薄膜有很好的擇優取向，再利用TEM和掃描是電子顯微鏡（SEM）得知，二氧化鈦晶粒薄膜底約20 nm大小，薄膜表面的晶粒大小約1~2 μm，皆呈長條形；最後是以矽晶圓基板，以不通氧的條件下，長時間濺鍍成長一氧化鈦薄膜，並經由退火處理形成二氧化鈦，利用XRD得知，600 ℃退火1小時會使一氧化鈦轉變成二氧化鈦，並且發現退火處理形成的二氧化鈦薄膜，有很好的擇優取向，進一步用TEM和SEM觀察退火前後的薄膜試片知，1000 ℃退火24小時後的二氧化鈦晶粒大小約1 μm，且膜面呈現大小約1~2 μm長條形的二氧化鈦晶粒。

Abstract
Recently, titanium dioxide（TiO2） is one of the most extensively studied transition-metal oxides because of its remarkable photocatalyst efficiency and electronic properties. In this paper, thin films ware obtained by dual ion beam sputtering. By different processes, these samples can be classified into three categories. Firstly, thin films, deposited on 200 mash copper grids for 15 minutes, were investigated that many TiO grains is about 5 nm in size by transmission electron microscopy（TEM）. Next, TiO2 thin films, sputtered on si wafers and glass for 180 minutes in an O2 environment by using titanium target, were initially identified by X ray diffraction instrument（XRD）. The result shows that some thin films have good orientations. By TEM, TiO2 grains on bottom of films are about 20 nm. By scanning electron microscopy（SEM）, TiO2 grains on the surface are about 1~2 μm in size and are oblong in shape. The last, TiO thin films were directly deposited on si wafer for 180 minutes in no O2 environment by using titanium target and then annealed to transform from TiO to TiO2. By XRD, the thin film, annealed at 600℃ for 1hr, has good orientation. By TEM, TiO2 grains, annealed at 1000℃ for 24hr, grow up to 1-2 μm in size and are oblong in shap.

目 錄
1. 簡介 1
1-1 二氧化鈦結構與應用 1
1-2 真空鍍膜系統 3
1-3 薄膜沉積機制【15】 11
1-4 文獻回顧 13
2、實驗步驟 17
2-1 試片製程步驟 17
2-2 分析方法 19
3、結果分析 21
3-1 銅網上的二氧化鈦膜 21
3-2矽及玻璃基板上的二氧化鈦膜 22
3-3 退火試片 25
4、討論 29
4-1 銅網上之二氧化鈦膜 29
4-2矽及玻璃基板上的二氧化鈦膜 31
4-3 退火試片 34
5、結論 36
6、參考文獻 37

表 目 錄
表一 二氧化鈦性質（塊材） 40
表二 儀器使用 40
表三 實驗材料 41
表四 以鈦靶及二氧化鈦靶鍍於銅網（C）上之試片（濺度時間為15-30 MIN） 42
表五 以鈦為靶材鍍於(100)矽晶片（S）及玻璃（G）之試片（濺度時間為180 MIN） 44
表六 圖19A（試片C2-4）電子繞射環由內向外分析 45
表七 圖20A（試片C1-4）電子繞射環由內向外分析 45
表八 圖29A（試片S8）電子繞射環由內向外分析 45
表九 圖30A（試片S8）電子繞射環由內向外分析 46
表十 圖31B（試片S8）電子繞射環由內向外分析 46
表十一 圖31C（試片S8）電子繞射環由內向外分析 46
表十二 圖41A（試片S2）電子繞射環由內向外分析 47
表十三 圖42B（試片S2）電子繞射環由內向外分析 47
表十四 圖42C（試片S2）電子繞射環由內向外分析 47
表十五 圖43A（試片S2退火600℃1小時）電子繞射環由內向外分析 48
表十六 圖44A（試片S2退火600℃1小時）電子繞射環由內向外分析 48
表十七 圖45B（試片S2退火600℃1小時）電子繞射環由內向外分析 48
表十八 圖45C（試片S2退火600℃1小時）電子繞射環由內向外分析 49

圖 目 錄
圖一 金紅石晶體結構 50
圖二 銳鈦礦晶體結構 51
圖三 二氧化鈦相圖 52
圖四 離子撞擊靶材過程示意圖 53
圖五 產生電漿之偏壓之模式 53
圖六 輝光放電區域圖 54
圖七 射頻裝置的陰極電位變化與靜電流變化的關係 55
圖八 離子束濺鍍系統示意圖 56
圖九 離子源的剖面圖 56
圖十 放電室電路示意圖 57
圖十一 氬離子束對幾種金屬靶的濺射率與入射角的關係 57
圖十二 離子束電流量與兩柵極之關係 58
圖十三 鍍膜方式、基板溫度與粒子能量關係圖【1】 58
圖十四 薄膜成長機制 59
圖十五 晶粒大小與相關自由能之關係曲線 59
圖十六 晶粒聚集 60
圖十七 半導體能隙之量子效應 60
圖十八 實驗流程圖 61
圖十九 C2-4試片（A）電子繞射圖（鑑定於表六）（B）明視野圖（C）一氧化鈦部分（111）繞射環形成的暗視野圖（D）及（E）晶格影像 62
圖二十 C1-4試片（A）電子繞射圖（鑑定於表七）（B）明視野圖 65
圖二十一 不同濺鍍能量在矽晶片形成薄膜的X光繞射圖 67
圖二十二 不同濺鍍能量在玻璃形成薄膜的X光繞射圖 67
圖二十三 在離子束電壓680EV下，不同基材溫度（TS）在矽晶片形成薄膜的X光繞射圖 68
圖二十四 在離子束電壓680EV下，不同基材溫度（TS）在玻璃形成薄膜的X光繞射圖 68
圖二十五 在離子束電壓680EV下，不同氧流量在矽晶片形成薄膜的X光繞射圖 69
圖二十六 在離子束電壓680EV下，不同氧流量在玻璃形成薄膜的X光繞射圖 69
圖二十七 在離子束電壓700EV下，不同氧流量在矽晶片形成薄膜的X光繞射圖 70
圖二十八 在離子束電壓700EV下，不同氧流量在玻璃形成薄膜的X光繞射圖 70
圖二十九 S8試片（A）電子繞射圖（鑑定於表八），圖中R代表RUTILE（B）明視野圖（C）二氧化鈦部分（110）繞射環形成的暗視野圖（D）二氧化鈦部分（101）繞射環形成的暗視野圖（E）及（F）晶格影像 71
圖三十 S8試片另一區域（A）電子繞射圖（鑑定於表九）（B）明視野圖 75
圖三十一 S8試片（A）橫截面明視野圖（B）二氧化鈦層的電子繞射圖（鑑定於表十）（C）二氧化鈦層和矽基板的電子繞射圖（鑑定於表十一）（D）二氧化鈦部分（110）繞射環形成的暗視野圖（E）晶格影像 77
圖三十二 S11試片SEM表面型態圖（700EV、O2=0.5SCCM） 81
圖三十三 S6試片SEM表面型態圖（680EVM、O2=0.2SCCM） 81
圖三十四 S8試片SEM表面型態圖（680EV、O2=0.5SCCM） 82
圖三十五 S8試片SEM橫截面型態圖（680EV、O2=0.5SCCM） 82
圖三十六S6試片SEM表面型態圖（680EV、O2=0.2SCCM） 83
圖三十七 S1和S2試片的X光繞射圖 84
圖三十八 S2試片和其退火500℃1小時、600℃1小時的X光繞射圖 84
圖三十九 S2試片退火700℃1小時、800℃1小時、900℃1小時和1000℃1小時的X光繞射圖 85
圖四十 S2試片退火500℃24小時和1000℃24小時的X光繞射圖 85
圖四十一 S2試片（A）電子繞射圖（鑑定於表十二）（B）明視野圖（C）一氧化鈦部分（111）繞射環形成的暗視野圖（D）及（E）晶格影像 86
圖四十二 S2試片（A）橫截面明視野圖（B）一氧化鈦層的電子繞射圖（鑑定於表十三）（C）一氧化鈦層和矽基板的電子繞射圖（鑑定於表十四）（D）一氧化鈦部分（111）繞射環形成的暗視野圖 89
圖四十三 S2試片退火600℃1小時的（A）電子繞射圖（鑑定於表十五）（B）明視野圖（C）二氧化鈦部分（110）繞射環形成的暗視野圖（D）晶格影像 92
圖四十四 S2試片退火600℃1小時另一區域的（A）電子繞射圖（鑑定於表十六）（B）明視野圖（C）晶格影像 95
圖四十五 S2試片退火600℃1小時的（A）橫截面明視野圖（B）一氧化鈦層和矽基板的電子繞射圖（鑑定於表十八）（C）二氧化鈦層的電子繞射圖（鑑定於表十九）（D）二氧化鈦部分（110）繞射環形成的暗視野圖（E）晶格影像 97
圖四十六 S2試片退火1000℃24小時的電子繞射圖（A-C）及（D）明視野圖 101
圖四十七 S2試片SEM表面型態圖 103
圖四十八 S2試片退火600℃1小時的SEM表面型態圖 103
圖四十九 S2試片退火1000℃24小時的SEM表面型態圖 104
附錄 一氧化鈦與二氧化鈦JCPD 106

6、參考文獻
1. O. Treichel, V. Kirchhoff, The Influence of Pulsed Magnetron Sputtering on Topography and Crystallinity of TiO2 Films on Glass, Surface and Coatings Technology, 123, pp. 268–272 (2000)
2. J. L. Murray, Phase Diagrams of Binary Titanium Alloys, ASM International, pp. 211-229 (1987)
3. A. Navrosky, O. J. kleppa, “Enthalpy of the anatase-rutile transformation”, Journal of the American Ceramic Society, 50, pp. 626 (1967)
4. 陳繼仁，二氧化鈦陶瓷的燒結電性及晶界偏析理論模型之研究，國立清華大學材料科學工程研究所博士論文（1989）
5. W. D. Brown, W. W. Grannemann, Thin Solid Films, 51, pp 119-132 (1978)
6. B. Campman, J. Wiley and Sons, Glow Discharge Process, Wiley (1980)
7. 陳力俊主編，微電子材料與製程，中國材料科學學會（1999）
8. 王志良，濺鍍硼化鈦與氮硼化鈦擴散阻礙層特性之研究，國立成功大學材料科學暨工程學系碩士論文（1999）
9. J. L. Vossen and W. Kerm, Thin Film Process, Academic Proc. pp. 11-79 (1991)
10. 磁控濺射技術介紹，誠真企業有限公司
11. W. D. Westwood, Handbook of Plasma Processing Technology, Noyes Publication, (1990)
12. D. L. Smith, Thin Film Deposition Principles and Practice, The McGraw-Kill Companies Inc. , pp. 483-499 (1999)
13. M. Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press Inc. , pp. 79-145 (1992)
14. 真空技術與應用，行政院國家科學委員會精密儀器發展中心，pp. 349-450（2001）
15. 莊達仁，VLSI製造技術，高立圖書，pp.150-161（2002）
16. R. L. Penn, J. F. Banfield, “Formation of rutile nuclei at anatase {112} twin interfaces and the phase transformation mechanism in nanocrystalline titania”, American Mineralogist, 84, pp. 871-876 (1999)
17. H. Sakai, H. Kawahara, M. Shimazaki, M. Abe, “Preparation of ultrafine titanium dioxide particles using hydrolysis and condensation reactions in the inner aqueous phase of reversed micelles: effect of alcohol addition”, Langmuir, 14, pp. 2208-2212 (1998)
18. 蔡孟修，雷射融蝕鈦靶與氧分壓條件對二氧化鈦凝聚物之微結構相變化與顆粒大小分佈的影響， 國立中山大學材料科學研究所碩論文（2001）
19. 陳宜明，以磁控濺鍍法形成鋯與鋯部分安定氧化鋯之凝聚物，國立中山大學材料科學研究所碩論文（2001）
20. L. Miao, K. kaneko, A. Terai, N. Nabatova-Gabain, S. Tanemura, “Preparation and characterization of polycrystalline anatase and rutile TiO2 thin films by rf magnetron sputtering” Applied Surface Science, 212-213, pp. 255-263 (2003)
21. S. K. Friedlander, H. D. Jang, and K. H. Ryu, “Elasticbehavior of nanoparticle chain aggregates”, Appl. Phys. Lett., 72, pp. 173-175 (1998)
22. L. Meng, Thin Solid Films, 223, pp. 242-247 (1993)
23. 邱煥評，離子濺鍍膜厚均勻性之研究，國立中央大學光電科學研究所（2002）
24. J. F. Banfield, H. Zhang, “Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania”, J. Mater. Chem., 8(9), 2073–2076 (1998)
25. J. M. Bennett, E. Pelletier, G. Albrand, “Comparison of the properties of titanium dioxide films prepared by various techniques”, applied optics, 28(15), 3303–3317 (1989)
26. 徐敏瑜，離子束濺鍍二氧化鈦光學薄膜之退火效應，中國文化大學應用化學研究所（2000）
27. N. Martin, “Microstructure modification of amorphous titanium oxide thin films during annealing treatment”, Thin Solid Films, 300, pp. 113-121 (1997)
28. 賴欽詮，異質摻雜二氧化鈦塊材、薄膜及複合電容器之研究，國立東華大學材料科學與工程研究所（2002）
29. B. Karunagran, R. T. Rajendra Kumar, “Influence of thermal annealing on the composition and structure parameters of DC magnetron sputtered titanium dioxide thin films”, Cryst. Res. Technol., 37, 1285-1292 (2002)
30. F. Zhang, Z. Zheng, “Synthesis of titanium dioxide films by ion beam enhanced deposition”, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 132, 620-626 (1997)
31. A. Fujishima, K. Honda, “Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode”, Nature, 238, 37-38 (1972)
32. A. Salleo, S. T. Taylor, “Laser-driven formation of a high-pressure phase in amorphous silica”, Nature Material, 2, 796-800 (2003)