本研究主要是以一個帶負二價的吡啶 - 2，6 - 二羧酸與參吡啶為配位基，並與鋨金屬形成中性的金屬配位化合物。在鋨金屬衍生物中，金屬中心的可逆氧化還原電位波在0.36 V，同時也在 -1.50 V 處發現一不可逆的氧化還原電位波。其結構為一個具有C2 轉軸的pseudo-octahedral 對稱結構，同時帶有一個水及乙醚分子，且分子與分子之間有π-π 作用力的存在，水分子與吡啶 - 2，6 - 二羧酸配位基上的C=O 之間亦存在著氫鍵。在UV-Visible 吸收光譜方面，以電腦模擬計算後，在可見光區有三組MLCT之特徵吸收峰；紫外光區則是有兩組配位基之特徵吸收峰。

In this study, we used pyridine-2,6-dicarboxylic acid and 2,2’:6’,2” - terpyridine as ligands to form the neutral osmium complex. The metal center showed a reversible redox wave at E1/2 = 0.36 V, and there was also an irreversible redox wave at E1/2 = -1.50 V. The complex had a pseudo-octahedral structure, which contained a C2 axis and both a H2O and ether molecule were inside. There was a intermolecular π-π interaction between terpyridines, and H-bonding between H2O and the carbonyl group of pyridine-2,6-dicarboxylate ligand. Computer deconvolution of the MLCT band with three Gaussian lines and two lines of ligand-centered band was carried out.

目錄
目錄…………………………………………………………...…………………..I
圖目錄…………….……………………………………………………………..III
表目錄…….………………………………………………………………….......V
附錄表……………………………………….………………………………......VI
附錄圖…………….....……………………………………………………….....VII
第一章 序論......................................................................................................... 1
1-1 前言.............................................................................................................1
1-2 [Ru(bpy)3]2+ 及 [Ru(tpy)2]2+ 的光化學及電化學性質.............................3
1-3 化合物 4 在催化上的應用及其電化學性質...........................................6
1-4 分子導線的發展.........................................................................................8
1-5 研究目的...................................................................................................16
第二章 實驗部分............................................................................................... 17
2-1 藥品部分...................................................................................................17
2-2 儀器與物性測量方法...............................................................................19
2-3 合成部分...................................................................................................21
(1) 化合物 4 之合成： ...............................................................................22
II
(2) 化合物 14 之合成： .............................................................................23
(3) 化合物 17 之合成： .............................................................................23
(4) 單晶繞射與分子結構解析.....................................................................24
第三章 結果與討論........................................................................................... 26
3-1 合成方法...................................................................................................26
3-2 化合物 4 及化合物 17 的鑑定.............................................................26
3-3 單晶繞射與分子結構解析.......................................................................29
3-4 UV-Visible 吸收光譜的探討....................................................................32
3-5 電化學性質的探討...................................................................................36
第四章 結論....................................................................................................... 44
第五章 未來發展............................................................................................... 45
第六章 參考文獻............................................................................................... 46
III
圖目錄
圖一、化合物 2 3MLCT 激發態與3MC 激發態重疊的示意圖....................... 4
圖二、以雙參吡啶釕金屬化合物當氧化還原中心建構的分子導線............... 9
圖三、雙參吡啶之多核二茂鐵配位基及與釕金屬配位之錯合物................. 11
圖四、化合物3a 及3b 之結構......................................................................... 14
圖五、化合物 14 之合成................................................................................. 21
圖六、化合物 4 及化合物 17 的合成........................................................... 21
圖七、化合物 4 實驗測得的ESI-MS 圖 (上) 與M++1 molecular .............. 27
圖八、化合物 17 實驗測得的ESI-MS 圖 (上) 與M+ molecular weight .... 28
圖九、(a) 化合物 4 的IR 光譜圖；(b) 化合物 17 的IR 光譜圖.............. 29
圖十、化合物 17 的晶體結構圖..................................................................... 30
圖十一、化合物 17 的晶體堆積排列圖......................................................... 32
圖十二、化合物 4、17 的UV-Visible 吸收光譜圖....................................... 33
圖十三、化合物 4 及化合物 17 之能階示意圖........................................... 34
圖十四、自由的參吡啶配位基之三種可能的構形......................................... 36
圖十五、化合物 19 之結構............................................................................. 36
圖十六、化合物 4 以二甲基甲醯胺 (DMF) 為溶劑的CV 圖.................... 38
圖十七、化合物 4 及化合物 17 堆疊之循環伏安圖................................... 39
圖十八、化合物 4 及化合物 17 之DPV 疊圖............................................. 39
IV
圖十九、(a) 化合物 3a (b) 化合物 4、17 與fc 的能階示意圖.................. 42
圖二十、HOMO-LUMO 軌域能階差之比較................................................... 43
V
表目錄
表一、化合物 1 與化合物 2 的電化學數據................................................... 5
表二、化合物4 的電子光譜及電化學數據....................................................... 7
表三、化合物 9、10 和 11 及相關化合物的電化學數據........................... 13
表四、一系列釕金屬化合物與相關化合物的電化學資料............................. 15
表五、化合物 17 重要的的鍵長及鍵角......................................................... 31
表六、化合物 4、17 及相關化合物之UV-Visible 吸收光譜數據............... 33
表七、化合物 4、17 及相關化合物之CV 數據............................................ 37
表八、化合物 4、17 之DPV 數據................................................................. 38
VI
附錄表
附錄表一、Crystal data and structure refinement for 17. squeezed one Et2O.. 50
附錄表二、Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement
parameters (Å2x 103) for 17. U(eq) is defined as one third of the
trace of the orthogonalized Uij tensor............................................ 51
附錄表三、化合物 17 之鍵長和鍵角............................................................. 52
附錄表四、Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 17. The
anisotropic ...................................................................................... 54
附錄表五、Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
(Å2x 103) for 17. ........................................................................... 55
VII
附錄圖
附錄圖一、化合物 4 的1H-NMR 光譜圖..........................................................56
附錄圖二、化合物 4 的1H-NMR 光譜局部放大圖..........................................57
附錄圖三、化合物 4 的13C-NMR 光譜圖.........................................................58
附錄圖四、化合物 4 的13C-NMR 光譜局部放大圖.........................................59
附錄圖五、化合物4 的1H-1H NMR COSY 光譜圖............................................60
附錄圖六、化合物4 的1H-13C NMR HSQC光譜圖...........................................61
附錄圖七、化合物4 的1H-13C NMR HMBC光譜圖..........................................62
附錄圖八、化合物4 的1H-1H NMR NOESY光譜圖..........................................63
附錄圖九、化合物 17 的1H- NMR 光譜圖.......................................................64
附錄圖十、化合物 17 的1H- NMR 光譜局部放大圖.......................................65
附錄圖十一、化合物 4 的ESI-MS 質譜圖........................................................66
附錄圖十二、化合物 17 的ESI-MS 質譜圖......................................................67
附錄圖十三、化合物 17 的元素分析結果........................................................68

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