我們設計了一新的四牙配位基tris-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) phosphine ([PO3]H3)，是一個相當擁擠的分子，將之與許多不同的金屬起始物鈦、鋯、鉿、鈷、鋰、鈉、鉀、錫合成出一系列相關的金屬錯合物，並探討其催化性以及結構。
利用已知的三牙胺基膦化配位基bis(2-diphenylphosphinophenyl)anilide ([Ph-PNP]-)和bis(2-diisopropylphosphinophenyl)anilide ([iPr-PNP]-)，分別和一價銅、銀金屬起始物反應生成相關金屬錯合物，其中銅雙金屬中心更具有相當好的放光特性，我們對此類化合物作了一系列反應性的測試並探討其結果與錯合物結構的相關性。

Roughly focus on two major kinds of ligand (H[PNP] and [PO3]H3) my work since more than one year. One of them R[PNP]H (R=iPr, Ph), We take these two ligands reacting with a series of Cu、Ag,by good luck ,we get seven metal complexes. Among them that quite make us pleasantly surprised is Ph [PNP ] Cu dimer have quite good luminescence characteristics under the general visible light condition of the room temperature, we are sure that this characteristic can be used in many aspects such as electrochemical divices, as sensors and biological imaging agents, and in solar conversion schemes.
Nitrogen fixation catalyzed by nitrogenases is an important process in biology. Recently, we are interested in this topic, and devoted in creating new metal complexes could play as an nitrogenases. For this reson, we use a bulky ligand [PO3]H3 reacting with lots of different meals including Li、Co、Sn and group IV. We report herein the synthesis, characterization of them.

壹、酚基膦配位基之金屬錯合物 11
一、緒論 11
二、結果與討論 13
1. [PO3]H3的合成與鑑定 13
2. [HOPO2]2Ti的合成與鑑定 14
3. [HOPO2]TiCl2(THF)的合成與鑑定 17
4. [HOPO2]2Zr(H2O)的合成與鑑定 20
5. [HOPO2]2Hf(H2O)的合成與鑑定 21
6. 催化資料整理 23
7. 鋰金屬錯合物的合成與鑑定 24
8. 鈉、鉀金屬錯合物的合成與鑑定 26
9. 鋰金屬錯合物催化caprolactone反應結果 27
10. 錫金屬錯合物的合成與鑑定 28
三、結論 32
四、實驗部分 33
1. 一般程序 33
2. 儀器 34
3. 藥品及純化 35
4. 實驗步驟 39
(1) 合成(PO3)H3 (KWC1-128) 39
(2) 合成[HOPO2]2Ti (KWC 1-314) 40
(3) 合成[HOPO2]TiCl2(THF) (KWC 3-26) 42
(4) 合成[HOPO2]2Zr(H2O) (KWC 3-27) 43
(5) 合成[HOPO2]2Hf(H2O) (KWC 1-315) 44
(6) 合成{[OPO2]TiCl}2 (KWC 3-67) 45
(7) 催化反應的一般步驟olefin oligomerization or polymerization by [HOPO2]TiCl2(THF) 46
(8) 合成{[PO3]Li3(OEt2)}2 (KWC 2-11) 47
(9) 合成[PO3]Na3(THF)3 (KWC 3-61) 47
(10) 催化反應的一般步驟olefin oligomerization or polymerization by {[PO3]Li3(OEt2)}2 48
(11) 合成[HO(PO2)]SnCl2(HNEt3Cl) (KWC 2-78) 49
(12) 合成[HO(PO2)]2Sn (KWC 2-77) 50
(13) 合成[HO(PO2)]SnnBu2 (KWC 1-255) 51
(14) 合成[(PO3)]SnnBu (KWC 2-20) 51
五、參考文獻 52
貳、胺基膦化物銅、銀金屬錯合物之合成與鑑定及反應性探討 53
一、緒論 53
二、結果與討論 56
1. {H[Ph-PNP]Cu(pyridine)2}BF4的合成與鑑定 56
2. Reaction of {[Ph-PNP]H}Cu(py)2(BF4) with diethyl acetylenedicarboxylate 59
3. 銅、銀雙聚物的合成與鑑定 62
三、結論 71
四、實驗部分 72
1. 一般程序 72
2. 儀器 72
3. 實驗步驟 72
(1) 合成{[Ph-PNP]H}Cu(py)2(BF4) (KWC 1-34) 72
(2) Reaction of {H[Ph-PNP]}Cu(py)2(BF4) with diethyl acetylenedicarboxylate (KWC 3-54) 73
(3) 合成{[Ph-PNP]Cu}2 (KWC 2-129) (KWC 2-47) 72
(4) 合成{H[iPr-PNP]}Cu(py)2(BF4) (KWC 3-77) 76
(5) 合成{[iPr-PNP]Cu}2 (KWC 2-80) (KWC 1-313) 77
(6) 合成H[Ph-PNP]Ag(OTf) (KWC 2-150) 78
(7) 合成{[Ph-PNP]Ag}2 (KWC 2-2) 79
(8) 合成{H[iPr-PNP]AgOTf}2 (KWC 1-308) (KWC 2-164 ) 80
五、參考文獻 82
參、附錄 83
一、其他化合物的合成與鑑定 83
1. [HOPO2]2Co 83
2. [Ph-PNP]SiMe3 84
二、實驗部分 86
(1) 合成[HOPO2]2Co (KWC 2-33) 86
(2) 合成[Ph-PNP]SiMe3 (KWC 2-173) 86
三、變溫NMR光譜圖 88
1. [HOPO2]TiCl2(THF)的變溫1H NMR光譜 88
2. H[Ph-PNP]AgOTf的變溫31P{1H}NMR光譜 91
3. {[Ph-PNP]Ag}2的變溫31P{1H} NMR光譜 92
圖目錄
圖一：comproportionation reaction 實例 11
圖二：[PO3]H3合成示意圖 12
圖三：[HOPO2]2Ti的分子結構 15
圖四：[HOPO2]2Co的分子結構 15
圖五：[HOPO2]TiCl2(THF)的分子結構 17
圖六：[HOPO2]TiCl2(THF)變溫氫譜 18
圖七：三種七配位常見的幾何結構 21
圖八：[HOPO2]2Hf(H2O)ether的分子結構 21
圖九：{[PO3Li3]ether}2的分子結構 23
圖十：[PO3]Sn(nBu)的分子結構 29
圖十一：[PO3]Sn(nBu)2的分子結構 30
圖十二：H[R-PNP]的結構 53
圖十三：[Cu(dmp)(POP)]BF4(CH2Cl2)的結構 54
圖十四：合成{H[R-PNP]Cu(pyridine)n}BF4 (R= Ph, iPr ;n= 2,1) 55
圖十五：{H[Ph-PNP]Cu(pyridine)2}BF4的分子結構 57
圖十六：{H[iPr-PNP]Cu(pyridine)}BF4的分子結構 57
圖十七：Reaction of {[Ph-PNP]H}Cu(py)2(BF4) with diethyl acetylenedicarboxylate 58
圖十八： complex A的分子結構 60
圖十九：{[Ph-PNP]Cu}2 的分子結構 63
圖二十：{[iPr-PNP]Cu}2的分子結構 63
圖二十一：簡示{[iPr-PNP]Cu}2、{[Ph-PNP]Cu}2 64
圖二十二：{[Ph-PNP]Ag}2室溫磷譜66
圖二十三：{[Ph-PNP]Ag}2的分子結構67
圖二十四：{H[iPr-PNP]Ag(OTf)}2的分子結構69
圖二十五：[HOPO2]2Co的分子結構83
圖二十六：[Ph-PNP]SiMe3的分子結構84

表格目錄
表格一：(PO3)H3與不同Ti起始物反應整理 14
表格二：[HOPO2]TiCl2(THF)催化反應整理 23
表格三：{[PO3Li3](ether)}2催化caprolactone反應結果 26
表格四：[HO(PO2)]Snn(Bu)2一系列反應結果 31
表格五：{H[Ph-PNP]Cu(pyridene)2}BF4催化反應整理 56
表格六：{[PNP]Cu}2光學物理性質比較 62
表格七：銅雙聚物鍵角鍵長比較 64
表格八：Ag 107及Ag 109同位素存在率與核自旋圖示 66
表格九：{[Ph-PNP]Ag}2的{[Ph-PNP]Ag}2的光學物理性質 67
式表目錄
式一：一般comproportionation示意式 17

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