本論文是利用市面上可買到的methyl 2-iodobenzoate做為起始物，製備出碘-噁唑啉化合物118後，在碘化銅的催化下進行碳-硫鍵的偶合反應，成功的得到目標產物硫-噁唑啉化合物127、136。透過這樣較溫和的合成方式可改善在過往文獻中製備類似的硫-噁唑啉化合物都必須在強鹼的環境下才能反應的缺點；本合成方法也有不錯的產率表現，產率為70-87 %不等，可為未來進行一鍋化的碳-硫鍵偶合反應提供了一個新合成路徑的策略。最後我們利用化合物127、128進行不對稱鈀金屬催化丙烯基烷基加成反應。轉化率最高為93 %，ee值有99 %。

This thesis is the use of commercially available methyl 2-iodobenzoate as the starting material and was prepared into iodine - oxazoline compound 118. Then, we undergo copper-catalyzed cross-coupling reactions of compound 118with thiols, and were readily facilitated to afford the corresponding desired products 127、136 in good to excellent yields. This method not only modified short- comings of that adding strong base to synthesis of sulfur-oxazoline ligands in past years but also has a good yield performances, the yield is 70 -87%. And we will use this strategy to undergo one pot reaction of carbon-sulfur coupling in future. In the end, we used new sulfur-oxazoline ligands127、128 in the Pd-catalyzed asymmetric alkylation of 1,3-diphenyl-2-propenyl acetate with dimethyl malonate. and reaction ee% were high, with the best result of 99% and 93% conversion.

摘 要 XIII
英文摘要 XIV
第一章、緒論 1
1.1噁唑啉配體介紹與其在不對稱金屬催化反應上的應用 3
1.1.1噁唑啉配體之合成 5
1.1.1.1 單環噁唑啉之合成 5
1.1.1.2 雙環噁唑啉之合成 6
型式一 (雙環噁唑啉間無連接基團) 6
型式二 (雙環噁唑啉間有連接基團) 7
1.1.1.3 三環噁唑啉配體之合成 8
1.1.1.4 四環噁唑啉配體之合成 9
1.1.2噁唑啉配體之應用 10
1.1.2.1 單環噁唑啉配體應用實例 10
(I) 單環噁唑啉氮-磷配體 (N, P-Ligands) 10
(II) 單環噁唑啉氮-氮配體 (N, N-Ligands) 15
(III) 單環噁唑啉氮-氧配體 (N, O-Ligands) 18
(IV) 單環噁唑啉氮-硫配體 (N, S-Ligands) 23
1.1.2.2 雙環噁唑啉配體應用實例 27
1.1.2.3 三環與四環噁唑啉配體應用實例 31
第二章、開發新型合成單環噁唑啉配體方法 35
2.1 前言 35
2.2 研究動機 37
2.3 單環噁唑啉-硫配體之合成方法 39
2.3.1結果與討論 39
2.3.1.1 利用碘化銅催化合成單環噁唑啉-硫配體方法 40
(I) 碘-噁唑啉化合物118b之合成 40
(II) 新式單環噁唑啉-硫配體127、128之合成 44
2.3.1.2 以碳-氫鍵活化直接合成噁唑啉-硫配體129b方法 48
(I) 不同氧化試劑對硫化反應的影響 48
(II) 添加對-苯醌對硫化反應的影響 49
(III) 硫化的來源對硫化反應的影響 50
(IV) 利用噁唑啉-鈀金屬錯合物120為起始物進行硫化反應 51
2.4利用噁唑啉-鈀金屬錯合物 120合成噁唑啉-磷配體114 54
2.4.1 結果與討論 54
(I) 磷化的來源對合成噁唑啉-磷配體114的影響 54
(II) 溫度及添加對-苯醌對磷化反應的影響 55
2.5 利用新式噁唑啉-硫配體127、128 進行不對稱鈀金屬催化1,3 - 二苯基-2 -丙烯酯烷基加成反應 57
2.5.1不同噁唑啉-硫配體對烷基加成反應的影響 57
2.6結論 61
第三章、實驗部分 63
3.1儀器及藥品資料 63
A. 儀器部分 63
B. 試藥部分 65
3.2 碘化反應起始物噁唑啉化合物 16的製備方法 67
(S)-N-(2-Hydroxy-1-phenylethyl)benzamide (15)之合成及光譜資料 67
(S)-2,4-Diphenyl-4,5-dihydrooxazole (16)之合成及光譜資料 68
Method A 38. 68
Method B 39 69
(S)-2-(2-Iodophenyl)-4-phenyl-4,5-dihydrooxazole (118b)與2,4-diphenyloxazole (119)之合成及光譜資料 70
3.3硫化反應起始物碘-噁唑啉化合物 118a的製備方法 72
(S)-N-(1-Hydroxy-3-methylbutan-2-yl)-2-iodobenzamide (123a)與(S)- N-(2-Hydroxy-1-phenylethyl)-2-iodobenzamide (123b)之合成及光譜資料 72
(S)-2-(2-Iodophenyl)-4-isopropyl-4,5-dihydrooxazole (118a)與 (S)-2- (2-Iodophenyl)-4-phenyl-4,5-dihydrooxazole (118b)之合成及光譜資料 74
新式噁唑啉-硫配體127a、127b、128a、128b之合成 76
3.4噁唑啉-鈀金屬錯合物120之製備方法 77
3.5 不對稱鈀金屬催化1,3 -二苯基-2 -丙烯酯烷基加成反應的實驗步驟 78
光譜資料 79
第四章、參考文獻 87
附錄 91

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