本文第一章所要探討的是化合物1.17 (1,1΄΄:1΄,1΄΄΄-bis(1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane-7,16-diyldimethyl)- bisferrocene)與KPF6之間的錯合行為。化合物1.17的結構為兩個二茂鐵與兩個冠乙醚連接而成，本文利用X-ray單晶繞射、核磁共振光譜、循環伏安法、質譜及梅思堡光譜來對化合物1.17與KPF6的錯合行為做探討。由晶體結構的測量及核磁共振光譜，及電化學的分析，可知化合物1.17的結構在固態下及溶液態下都保持高度的對稱性，錯合鉀離子的數目為一般單環結構的兩倍。由梅思堡光譜中，並沒有發現鉀離子與鐵(II)之間有明顯交互作用存在。質譜的分析證明化合物1.17因靜電排斥力之故，在氧化後對其錯合金屬陽離子的能力會大幅降低。
第二章所要探討的是四個naphthylmethyl取代的雙核混價二茂鐵化合物2.27a(鄰位取代)與2.27b(間位取代)的電子傳遞行為，本文利用X-ray單晶繞射、循環伏安法、近紅外光光譜、紅外光光譜及梅思堡光譜來對電子傳遞行為做探討。由於取代基立體障礙較大，液態下電子傳遞較其他類似結構的多烷基化合物慢。以梅思堡光譜對固態電子傳遞速率做測量，發現化合物2.27b存在相轉移(phase transition)的現象，可間接證明化合物2.27b可能存在物性不同的兩個相，需更進一步分析。此外化合物2.27a或2.27b在紅外線光譜的時間尺度下呈現定域性質。互為結構異構物的化合物2.27a與2.27b，並不會因取代基位置不同而在物理性質上有明顯差異。

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目 錄
目錄……………………………………………………………………i
圖目錄……………………………………………………………...…v
表目錄…………………………………………………………….…vii
附錄………………………………………………………………viii

第壹章 冠乙醚取代雙二茂鐵衍生物與KPF6的錯合行為探討…..1
1-1 前言……………………………………………………………..1
1-1-1 冠乙醚化合物的性質……………………………..………1
1-1-2 二茂鐵的結構與性質……………………………..………5
1-1-3 冠乙醚取代二茂鐵衍生物的研究……………… .………6
1-1-4研究目的…………………………………………………..15
1-2 實驗………………………………..……………………………16
1-2-1 藥品部分…………………………………………………16
1-2-2 儀器部分…………………………………………………18
1-2-3 本章所有化合物的合成流程……………………………19
1-2-4 二茂鐵起始物的合成……………………………………20
1-2-5化合物1.17的合成………………………………………20
1-2-6 化合物1.17與K+的錯合反應…………………………..20
1-2-7 化合物1.17與I2的反應…………………………………21
1-2-8化合物1.18與FcPF6的反應……….………………21
1-2-9 單晶繞射結構解析………………………………………22
1-2-10 核磁共振光譜…………………………………………..22
1-2-11梅思堡光譜………………………………………………25
1-2-12電化學測量………………………………………………25
1-2-13 質譜分析………………………………………………..26
1-3 結果與討論…………………………………………………..27
1-3-1 化合物1.18的單晶結構………………………………..27
1-3-2核磁共振光譜的探討……………………………………29
1-3-3梅思堡光譜的探討………………………………………33
1-3-4電化學測量的探討………………………………………34
1-3-5化合物1.17與I2的反應…………………………………36
1-3-6化合物1.18與FcPF6的反應……………………………37
1-3-7 質譜的探討……………………………………………...38
1-4 結論……………………………………………………………43
1-5 參考資料……………………………………………………...44


第貳章 多烷基取代雙核二茂鐵衍生物的電子傳遞……………...47
2-1 前言…………………………………………………………….47
2-1-1 混合價位化合物的定義…………………………………48
2-1-2 混合價位化合物的分類…………………………………48
2-1-3 混合價位化合物的理論…………………………………52
2-1-4 混合價位化合物的電子傳遞速率測量…………………53
2-1-5 影響電子傳遞速率的因素………………………………57
2-1-6 多烷基取代雙核二茂鐵衍生物的電子傳遞……………58
2-1-7 研究目的…………………………………………………67
2-2 實驗…………………………………………………………... .68
2-2-1 藥品部分…………………………………………………68
2-2-2 儀器部分………………………………………………....68
2-2-3 本章所有化合物的合成流程……………………………69
2-2-4 化合物2.24a與2.24b的合成……………………………70
2-2-5 化合物2.25a與2.25b的合成……………………………71
2-2-6 化合物2.26a與2.26b的合成……………………………72
2-2-7 化合物2.27a與2.27b的合成……………………………74
2-2-8 物性測量部分……………………………………………75
2-2-8-1 紫外/可見/近紅外光光譜………………………75
2-2-8-2 紅外光光譜……………………………………..75
2-2-8-3 梅思堡光譜……………………………………..75
2-2-8-4 化合物2.26a的結構測量………………………75
2-2-8-5 化合物2.27b的結構測量………………………76
2-3 結果與討論…………………………………………………….80
2-3-1 化合物2.26a的單晶結構…………………………….…80
2-3-2化合物2.27b的單晶結構…………………………….….81
2-3-3 電化學的探討…………………………………………..86
2-3-4 溶液態下的電子傳遞速率………………………….….91
2-3-5 固態下的電子傳遞速率……………………………… ..93
2-4 結論……………………………………………………………100
2-5 參考資料……………………………………………………....102
2-6 附錄……………………………………………………………106






圖目錄
圖1-1 中性的有機醚配位基的分類……………………………….3
圖1-2 冠乙醚與二茂鐵所結合的巨環化合物之構型…………….7
圖1-3 化合物1.14與不同當量的NaClO4作用的半波電位圖….10
圖1-4 二茂鐵的半波電位遷移量與電荷密度之關係………...…12
圖1-5 化合物1.18之晶體結構圖………………………………..28
圖1-6 化合物1.17與化合物1.18的NMR光譜比較…..……31
圖1-7 溶液中不同當量的K+離子對化合物1.17
氧化電位的影響…………………………………...……..36
圖1-8 化合物1.20的梅思堡光譜圖………………………….…..37
圖2-1 雙核混合價位化合物的分類………………………….…..50
圖2-2 雙波位能圖……………………………. ………………….51
圖2-3 梅思堡光譜圖例……………………………. …………….55
圖2-4 二茂鐵的分子軌域圖………………………………...……64
圖2-5 Cp2M中Cp環彎曲震盪的Walsh diagram……………….65
圖2-6 Cp環之傾斜角和梅思堡光譜之Tc點的關係圖…………66
圖2-7 中性化合物2.26a的晶體結構圖…………………………82
圖2-8 化合物2.26a的立體堆積排列圖………………………..83
圖2-9 混價化合物2.27b的晶體結構圖……………………….84
圖2-10 化合物2.27b的立體堆積排列圖……………………….85
圖2-11 化合物2.26a及2.26b的CV圖……………………….89
圖2-12 300K溫度下，化合物2.27b新製成樣品之
梅思堡光譜圖………………………………………….94
圖2-13 300K溫度下，化合物2.27b製成樣品14天後之梅思堡光譜圖………………………………………………….…95
圖2-14 300K溫度下，化合物2.27a之梅思堡光譜圖………….96












表目錄
表1-1 金屬錯合物中二茂鐵半波電位的偏移………………..…11
表1-2 化合物1.16的梅思堡光譜數據…………………………..14
表1-3 化合物1.18的X-射線繞射單位晶格參數………………23
表1-4 化合物1.18的選擇性鍵長及鍵角………………….………24
表1-5 化合物1.18在CDCl3溶劑中的1H與13C的核磁共振光譜數據……………………………. ………………………..32
表1-6 300K溫度下各化合物1.17、1.18、1.19
的梅思堡光譜數據……………………………….……….34
表1-7 化合物1.18的FAB質譜數據…………………………….40
表1-8 化合物1.18的FAB質譜數據……………………………….41
表2-1 化合物2.26a與2.27b的X-射線繞射單位晶格參數……77
表2-2 化合物2.26a與2.27b的選擇性鍵長與鍵角…………….78
表2-3 化合物2.26a與2.26b的電化學數據……………………..90
表2-4 化合物2.27a、2.27b之IT band的最大吸收及活化參數…92
表2-5 300K溫度下，化合物2.27a、2.27b的梅思堡光譜數據….97



附 錄
附錄1 化合物1.18的晶體結構實驗數據……………………...107
附錄2 化合物1.18晶體的原子座標及熱參數………………….110
附錄3 化合物1.18晶體的鍵長數據…….………………………113
附錄4 化合物1.18晶體的鍵角數據……….………...………….115
附錄5 化合物1.18之1H-NMR光譜圖…………………..……119
附錄6 化合物1.18之13C-NMR光譜圖………………….……..120
附錄7 化合物1.18之1H-13C光譜圖………..…………………121
附錄8 化合物1.18之1H-1H光譜圖…………………………….122
附錄9 300K溫度下，化合物1.17之梅思堡光譜圖………….…123
附錄10 300K溫度下，化合物1.18之梅思堡光譜圖………....124
附錄11 300K溫度下，化合物1.19之梅思堡光譜圖……….….125
附錄12 化合物1.18之FAB質譜圖……………………………126
附錄13 化合物1.20之FAB質譜圖…………………………….127
附錄14 化合物2.24a之1H-NMR光譜圖……………..………...128
附錄15 化合物2.24a之1H-13C COSY光譜圖………….………129
附錄16 化合物2.24b之1H-NMR光譜圖…………..…………...130
附錄17 化合物2.24b之1H-13C COSY光譜圖…………...……..131
附錄18 化合物2.25a之1H-NMR光譜圖………………..….…..132
附錄19 化合物2.25a之1H-13C COSY光譜圖………….………133
附錄20 化合物2.25b之1H-NMR光譜圖…………………….…134
附錄21 化合物2.25b之1H-13C COSY光譜圖………………….135
附錄22 化合物2.26a之1H-NMR光譜圖…………….…………136
附錄23 化合物2.26a之1H-13C COSY光譜圖……...……….….137
附錄24 化合物2.26b之1H-NMR光譜圖……………....……….138
附錄25 化合物2.26b之1H-13C COSY光譜圖………………….139
附錄26 化合物2.26a之晶體結構數據………….…..………….140
附錄27 化合物2.26a晶體的原子座標及熱參數…………...….141
附錄28 化合物2.26a晶體的鍵長及鍵角…………...………….144
附錄29 化合物2.27b之晶體結構數據……….………………..146
附錄30 化合物2.27b晶體的原子座標及熱參數………...…….147
附錄31 化合物2.27b晶體的鍵長及鍵角…………...………….150

第一章
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第二章
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